Investigação da redução em mercúrio do sistema Nb(V), MClx, M(ClO4)x: cinética e mecanismo do processo eletródico

• Ano de defesa: 1987
• Autor(a) principal: Bottecchia, Otavio Luiz
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Gauss-Newton; nióbio; niobium; polarography; voltametria
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/54/54133/tde-30062025-084750/

É apresentado um estudo da eletroredução do Nb (V) em meio aquoso. Foram utilizadas soluções de acidez moderada e ausência de complexantes fortes, prevenindo a hidrólise do Nb (V) pelo emprego de elevadas concentrações de cloreto e/ou perclorato de Li+, Mg2+ ou Ca2+. Em presença de Li+, o Nb (V) não hidrolisa se a acidez estiv er em torno de 2,0M e a força iônica em torno de 5,0M . Foram feitos estudos em função da acidez e da concentração de cloreto, utilizando polarografia de corrente contínua e alternada (CC e CA respectivamente ), voltametria cíclica, coulometria e eletrólise. É proposto um mecanismo para o processo de redução, sem no entanto considerar a natureza das espécies presentes. Na ausência de cloreto, uma espécie eletroativa está presente, que é reduzida quase-reversivelmente com E1/2=-0,784 V, mas regenera-se por meio de uma reação catalítica ou de desproporcionam ento. Na presença de cloreto, duas espécies em equilíbrio são eletroativas . Uma delas reduz-se virtualme nte junto do íon hi- drogênio num processo irreversível; a outra é reduzida quas reversivelmente com E1/2 dependente da concentração de cloreto. A adsorção das espécies eletroativas no eletrodo foi de­tectada. Um forte efeito catalítico da redução do próton é também observado em qualquer das condições experimentais usadas . Em presença de Ca2+ as soluções de Nb (V) são estáveis somente na presença de cloreto; caso contrário, as soluções estabilizam-se após aproximadamente 24 horas. Este sistema também foi investigado sistematicamente utilizando-se principalmente polarografia CC . Nas condições utilizadas são ob­tidas duas ondas, mas, em virtude do elevado grau de sobreposição entre elas (e outras dificuldades), somente uma foi caracterizada. Finalizando, foi proposto um mecanismo para ex­plicar a hidrólise do Nb (V) em soluções com baixa acidez (0,3M) em meio de cloreto e/ou perclorato de magnésio: duas espécies eletroativas hidrolisam-se simultaneamente . A pri­meira gera a segunda, que , por sua vez, está envolvida num equilíbrio com uma espécie elétroinativa. Para a interpreta­ção das ondas compostas que freqüentemente decorrem dos po­ larogramas CC do Nb (V), foi proposto um algoritmo para a determinação dos parâmetros eletroquímicos individuais, base­ando-se no método de Gauss-Newton. O método foi testado com dados sintetizados e também com dados experimentais usando mistura de Cd (II) + In(III) e Cr (III) + Zn(II) em várias com posições.