Manifestações da ligação π em aminas de rutênio

• Ano de defesa: 1999
• Autor(a) principal: Bezerra, Cicero Wellington Brito
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: π bonding; aminas; amines; ligação π nitrosilos; nitrosyls; rutênio; ruthenium
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75131/tde-23012026-171058/

Neste trabalho, como parte de um projeto mais amplo, são apresentadas as sínteses, caracterizações e reatividade de dois novos nitrosilos complexos de rutênio: o cloreto de trans-tetraaminaquanitrosilrutênio(II) (trans-[Ru(NH3)4(H2O)NO]Cl3) e o cloreto de -cloro-bis(tetraaminnitrosilrutênio(II)) ([{Ru(NH3)4NO}2(-Cl)]Cl5). O complexo trans-[Ru(NH3)4NO(H2O)]Cl3.H2O foi isolado como produto da decomposição do dímero [{Ru(NH3)4NO}2(-S2)]4+. Análise elementar, espectroscopias eletrônica e vibracional, difratometria de raios-X e ressonância paramagnética eletrônica são concordantes com a formulação trans-[Ru(NH3)4NO(H2O)]Cl3.H2O. A energia de estiramento observada NO (1912 cm-1) e o ângulo (Ru-N-O) = 178,1(5)° são consistentes com o caráter de nitrosil do ligante NO+. A voltametria cíclica apresentou apenas um processo redox (E1/2 = -0,39 V) na faixa de potencial -0,5 a +1,4 V, o qual foi atribuído à reação: trans-[(H2O)(NH3)4RuII-NO+]3+ + e- ⇌ trans-[(H2O)(NH3)4RuII-NO0]2+. Os valores de pKa\'s 3,1 ± 0,1 e 7,7 ± 0,1 ( = 0,10 M, NaCl) foram medidos para a reação: trans-[Ru(NH3)4L(H2O)]n+ + H2O ⇌ trans-[Ru(NH3)4L(OH)](n-1)+ + H3O+, onde L = NO e CO, respectivamente. A substituição da molécula de água coordenada ao íon complexo trans-[Ru(NH3)4(H2O)NO]3+ por íons cloreto é cerca de vinte vezes mais lenta que no [Ru(NH3)5(H2O)]3+. Cálculos computacionais empregando o método da Teoria do Funcional de Densidade (DFT) mostraram que a mistura entre o par isolado do oxigênio, em caráter, e o orbital dxz do metal está linearmente relacionada com o pKa e a labilidade da água coordenada. Os cálculos também indicaram que a mistura pxO → dxz é fortemente dependente da natureza do ligante trans. O espectro eletrônico da espécie trans-[Ru(NH3)4(H2O)NO]3+ é discutido com base em cálculos de DFT e ZINDO/S. Este trabalho também apresenta a preparação e as propriedades do novo dímero [{Ru(NH3)4NO}2(-Cl)]Cl5 e as compara com as observadas para o monômero correspondente, o trans-[RuCl(NH3)4NO]2+.