Caracterização da estrutura e propriedades da interface eletrodo/solução por espectroscopia de infra-vermelho

• Ano de defesa: 1991
• Autor(a) principal: Nart, Francisco Carlos
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: electrocatalysis; electrode/solution interface; eletrocatálise; espectroscopia de infravermelho; infrared spectroscopy; interface eletrodo/solução; platina; platinum
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/54/54133/tde-09022026-084534/

O objetivo deste trabalho é caracterizar a interface eletrodo/solução por meio de espectroscopia de infra-vermelho por transformada de Fourier (FTIR) em diversas circunstâncias. As condições experimentais da camada delgada de solução, necessária para se poder aplicar espectroscopia de infra-vermelho em sistemas eletroquímicos foi cuidadosamente estudada. Foi detectado migração iônica de e para a cavidade da camada delgada, assim como equilibrio ácido-base, devido aos processos superficiais do eletrodo de platina (dessorção de hidrogênio e formação de óxido). Estes fenômenos induzem bandas devido a câmbios de composição da solução, que afetam as medidas de adsorção de espécies carregadas. Foi demonstrado, no entanto, que o uso de um eletrólito de suporte adequado permite separar bandas da solução daquelas das espécies adsorvidas. Usando este princípio a adsorção de espécis sulfato e fosfato foi investigada. Observou-se no caso da adsorção de sulfato o desdobramento da banda degenerada deste ion devido à adsorção. Usando conceitos de simetria e regra de seleção de superfície, foi possível determinar a natureza e a geometria dos adsorbatos. Foi determinado que o sulfato encontra-se duplamente coordenado a superficie, enquanto que o bissulfato está adsorvido por três oxigênios. O ácido fosfórico adsorve-se por um oxigênio e di-hidrogênio fosfato por dois. Este último ion sofre uma mudança de coordenação na região de formação de óxido de platina. A altos potenciais, em soluções contendo ions sulfato parece formar-se algum composto do tipo sulfato de Pt(II). A potenciais mais positivos os adsorbatos protonados, como o bissulfato e o ácido fosfórico ionizam-se. Foi observado que o potencial aplicado muda as propriedades físico-químicas das espécies adsorvidas. O início da ionização dependem do potencial aplicado e da acidez da solução. No caso do sulfato adsorvido foi observado um efeito Stark de segunda ordem devido ao forte campo elétrico na dupla camada. Observou-se também uma forte interação lateral destes adsorbatos mesmo a baixos graus de recobrimento, sugerindo assim que estes íons devem adsorver-se em forma de clusters ou ilhas sobre platina policristalina. Outro tema estudado foi a oxidação do metanol sobre eletrodos de Pt e ligas de Pt: Ru 85:15. Diversas espécies fortemente adsorvidas durante a oxidação do metanol foram observadas. Além do CO linearmente adsorvido e do CO multi-coordenado, uma pequena quantidade de CO adsorvido em forma de ponte está presente. Realizando-se experimentos para se observar bandas absolutas através da adsorção de metanol nas condições de camada delgada, dois outros adsorbatos foram detectados. Provavelmente estes são o COH e algum outro contendo um ou mais prótons ligados ao carbono. As medidas espectroscópicas mostram que sobre a liga de Pt: Ru o CO linear está mais fracamente adsorvido que sobre a platina pura. Dado que o CO é reconhecido como veneno catalítico, a melhor atividade da liga deve-se, ao menos em parte, a este efeito.