Estudo de reatividade na redução eletrolítica de alguns α-cetoesteres em metanol, com eletrodos de platina

• Ano de defesa: 1974
• Autor(a) principal: Pardini, Vera Lucia
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: α-cetoesteres; α-ketoesters; Electrodes; Electrolytic reduction; Eletrochemistry (Syntheses); Eletrodo; Eletroquímica (Síntese); Metanol; Methanol; Platina; Platinum; Redução eletrolítica
• Link de acesso: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-14072011-162119/

A presente tese fornece uma revisão bibliográfica dos trabalhos mais importantes sobre as reduções catódicas e anódicas do grupo carbonila em aldeídos, cetonas, dicetonas, cetonas α, β-insaturadas, cetoácidos, cetoésteres, e ésteres α, &#946 -insaturados. São descritas as sínteses por nós efetuadas de 13 hidroxi e cetoésteres metílicos, a saber: mandelato , 4-carbometoxi, 4-cloro, 4-nitro e 4-metoximandelatos, α-fenil-β-hidroxibutirato, fenilglioxilato, 4-carbometoxi, 4-cloro, 4-nitro e 4-metoxifenilglioxilatos,benzilpiruvato e piruvato. A pureza desses compostos foi testada por meio de espectroscopia no I.V .e R.M.N., cromatografia de gás ou em camada delgada e, em alguns casos, por análise elementar. 4-nitrofenilglioxilato, 4-carbometoxifenilglioxilato e 4-carbometoximandelato, compostos ainda não descritos na literatura, foram caracterizados e analisados. O trabalho fornece as eletrólises, com eletrodos de platina em metanol, de 10 cetoésteres que incluem, além dos acima enumerados, o α -cetobutirato de metila, 4-cetopimelato de etila e o cetomalonato de etila. Os produtos de reação obtidos foram identificados por métodos cromatográficos e espectroscópicos. São apresentadas dois tipos de experiências eletrolíticas: as simples e as que foram acompanhadas em tempos periódicos pela análise cromatográfica, sendo as primeiras, em alguns casos, repetidas, variando-se o tempo da eletrólise. Os resultados obtidos demonstram que são reduzidos aos hidroxiésteres correspondentes os seguintes cetoésteres contendo anel aromático: fenilglioxilato, 4-cloro e 4-carbometoxifenilglioxilatos e benzilpiruvato, como também, os 2 cetoésteres alifáticos -α -cetobutirato e piruvato. Entretanto, verifica-se que tanto 4-nitro e 4-metoxifenilglioxilatos como cetomalonato e 4-cetopimelato não sofrem redução. Estes resultados comparados com os anteriores do nosso laboratório, permitem sugerir a seguinte ordem de velocidade da redução: α -cetovalerato > α-cetobutirato > piruvato > fenilglioxilato) > 4-clorofenilglioxilato > 4-carbometoxifenilglioxilato. São fornecidas provas de que a falta de reatividade de 4-nitrofenilglioxilato e cetomalonato e a diminuição de reatividade de 4-cloro e 4-carbometoxifenilglioxilatos, como também, de piruvato são devidas à existência do equilíbrio cetoéster-semiacetaléster nestes compostos, em metanol. Finalmente, é apresenta.da uma discussão do mecanismo da redução de cetoésteres que justificaria a diminuição de reatividade de fenilglioxilato em relação aos α-cetoésteres alifáticos e a falta de reatividade. de 4-cetopimelato e 4-metoxifenilglioxilatonilglioxilato.