Fosfitos como ligantes de pentacianoferrato (II)

• Ano de defesa: 1989
• Autor(a) principal: Ferreira, Keila Schutzer Mendes
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: compostos de coordenação; coordination compounds Transition metal chemistry; fosfitos; ligands; ligantes; pentacianoferrato(II); pentacyanoferrate(II); phosphites; química de metais de transição
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/54/54134/tde-21102025-105609/

Foram investigadas as reações entre [Fe(CN)5H2O]3+ e P(OEt)3, P(OH)(OEt)2 e Na2HPO4. O composto [Fe(CN)5P(OEt)3]3- foi isolado no estado sólido e caracterizado por microanálise, espectro vibracional, espectro eletrônico (λmax = 322 nm; ε = 3,2 × 102 M-1·cm-1), e espectro voltamétrico (E1/2 = 0,594 ± 0,01 V vs NHE). Por oxidação química e eletroquímica do íon complexo [Fe(CN)5P(OEt)3]3-, obtém-se o correspondente complexo de Fe(III), o qual foi também isolado e caracterizado por microanálise, espectro vibracional, espectro eletrônico (λmax = 410 nm; λmax = 530 nm; ε = 2,5 × 102 M-1·cm-1) e espectro voltamétrico (E1/2 = 0,600 ± 0,01 V vs NHE). Os íons complexos [Fe(CN)5P(OEt)3]3+/2+ são interconversíveis por via química ou eletroquímica, não se observando qualquer alteração em suas esferas de coordenação durante o processo redox. Com a molécula de P(OH)(OEt)2 foi obtido um sólido amarelo o qual não pode ser caracterizado adequadamente por microanálise. O espectro eletrônico (λmax = 442 nm; ε = 4,7 × 102 M-1·cm-1) e o espectro voltamétrico (E1/2 = 0,30 ± 0,01 V vs NHE) atestam a formação do complexo em solução. Empregando-se voltametria cíclica, foi possível estimar o pKa para a reação: [Fe(CN)5P(OH)(OEt)2]3- + H2O → pKa = 5,1 ± 0,2. Como produto da reação entre [Fe(CN)5H2O]3- e HPO42-, foi possível isolar o sólido Na3[Fe(CN)5(HPO4)]·2.5H2O, o qual foi caracterizado em solução por espectro eletrônico (λmax = 442 nm; ε = 6,1 × 102 M-1·cm-1) e espectro voltamétrico (E1/2 = 0,389 ± 0,01 V vs NHE). Os dados dos espectros eletrônico e voltamétrico sugerem que a ordem decrescente de estabilização de Fe(II) em relação ao Fe(III) nos compostos estudados é a seguinte: A comparação entre os valores de pKa para os ácidos P(OH)(OEt)2 e [Fe(CN)5P(OH)(OEt)2]3- sugere que a extensão do back-bonding MP(III) é superior no complexo de Fe(II).