Associação entre o íon trans - I Ru(NH3)4, P(OEt)3,(H2O) I2+ e CO. Síntese, Caracterização - Reativídade
| Ano de defesa: | 1986 |
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| Tipo de documento: | Dissertação |
| Tipo de acesso: | Acesso aberto |
| Idioma: | por |
| Instituição de defesa: |
Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
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| Programa de Pós-Graduação: |
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| País: |
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| Palavras-chave em Português: | |
| Link de acesso: | https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/54/54133/tde-21102025-162132/ |
Resumo: | O composto trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3CO](PF6) foi isolado e caracterizado por espectroscopia eletrônica (λmax = 284 nm, ε = (4,0 ± 2) × 102), vibracional (νCO = 1995 cm−1), por voltametria cíclica (Epa = +(1,1 ± 0,1) V) e condutometria (Λm = 101,0 mol−1 cm2). O íon complexo trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3CO]+ forma-se segundo: trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3(H2O)]2+ + CO ⟶k1 trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3CO]+ + H2O, em meio aquoso (μ = 0,10 em CF3CO2, pH = 3,0, 25°C). Os valores numéricos de k1, k−1 e Keq são, respectivamente: 3,1 M−1 s−1, 2,6 × 10−5 s−1 e 1,2 × 105 M−1. Os parâmetros termodinâmicos para a reação de aquação foram os seguintes: ΔH1 = (18 ± 1) kJ mol−1, ΔS1 = (−18 ± 2) cal mol−1 grau−1. A velocidade específica de aquação da molécula de CO coordenado apresenta uma dependência muito discreta em relação à concentração hidrogeniônica do meio, k−1 = 2,6 × 10−5 a 8,1 × 10−5 s−1 no intervalo de 10−3 a 10−13 M, respectivamente, demonstrando não estar o CO coordenado propenso a reagir com íons OH−. A oxidação do íon trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3CO]2+ conduz à oxidação do centro metálico, Ru(II) → Ru(III), e o monóxido de carbono a dióxido de carbono. Testes qualitativos demonstraram que o íon trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3CO]+ reage com NO, à temperatura e pressão ambiente, liberando CO2. Embora não tenha sido possível isolar o composto trans-[Ru(NH3)4PPh3CO](PF6), foi detectada a existência do mesmo em solução. |
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Associação entre o íon trans - I Ru(NH3)4, P(OEt)3,(H2O) I2+ e CO. Síntese, Caracterização - ReativídadeAssociation between the ion trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3(H2O)]2+ and CO. Synthesis, Characterization - Reactivitycarbonilcarbonylcomplexo de rutêniocoordination chemistryespectroscopiafósfitoligantes neutrosneutral ligandsphosphitequímica de coordenaçãoreactivityreatividaderuthenium complexsíntesespectroscopysynthesisO composto trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3CO](PF6) foi isolado e caracterizado por espectroscopia eletrônica (λmax = 284 nm, ε = (4,0 ± 2) × 102), vibracional (νCO = 1995 cm−1), por voltametria cíclica (Epa = +(1,1 ± 0,1) V) e condutometria (Λm = 101,0 mol−1 cm2). O íon complexo trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3CO]+ forma-se segundo: trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3(H2O)]2+ + CO ⟶k1 trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3CO]+ + H2O, em meio aquoso (μ = 0,10 em CF3CO2, pH = 3,0, 25°C). Os valores numéricos de k1, k−1 e Keq são, respectivamente: 3,1 M−1 s−1, 2,6 × 10−5 s−1 e 1,2 × 105 M−1. Os parâmetros termodinâmicos para a reação de aquação foram os seguintes: ΔH1 = (18 ± 1) kJ mol−1, ΔS1 = (−18 ± 2) cal mol−1 grau−1. A velocidade específica de aquação da molécula de CO coordenado apresenta uma dependência muito discreta em relação à concentração hidrogeniônica do meio, k−1 = 2,6 × 10−5 a 8,1 × 10−5 s−1 no intervalo de 10−3 a 10−13 M, respectivamente, demonstrando não estar o CO coordenado propenso a reagir com íons OH−. A oxidação do íon trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3CO]2+ conduz à oxidação do centro metálico, Ru(II) → Ru(III), e o monóxido de carbono a dióxido de carbono. Testes qualitativos demonstraram que o íon trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3CO]+ reage com NO, à temperatura e pressão ambiente, liberando CO2. Embora não tenha sido possível isolar o composto trans-[Ru(NH3)4PPh3CO](PF6), foi detectada a existência do mesmo em solução.The compound trans-[Ru(NH3)4CO](PF6)2 has been obtained and was characterized by electronic (λmax = 284 nm, ε = (4,0 ± 2) × 102) and vibrational (νCO = 1995 cm−1) spectroscopy, cyclic voltammetry (Epa = +(1,1 ± 0,1) V) and conductometry (Λm = 101,0 mol−1 cm2 ohm−1). The complex ion trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3CO]2+ is formed, in aqueous media (μ = 0,10 in CF3CO2Na; pH = 3,0; 25°C), according to the reaction: trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3(H2O)]2+ + CO ⟶k1k−1 trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3CO]+ + H2O Values of k1, k−1 and Keq are, respectively: 3,1 M−1 s−1, 2,6 × 10−5 s−1 and 1,2 × 105 M−1. The thermodynamic parameters for the aquation reaction are ΔH1 = (18 ± 1) kcal mol−1, ΔS1 = (−18 ± 2) cal mol−1 K−1. The specific rate velocity for the aquation of the coordinated CO shows a discreet dependence on ionic hydrogen concentration, from k−1 = 2,6 × 10−5 to 8,1 × 10−5 s−1 between [H+] = 10−3 to 10−13 M, respectively. Under these conditions, the coordinated CO molecule is not liable to react with OH− ions. The oxidation of trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3CO]2+ entails the oxidation of the metal, Ru(II) → Ru(III), while CO oxidizes to CO2. Qualitative tests show that, at room temperature, trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3CO]2+ reacts with NO forming CO2. The compound trans-[Ru(NH3)4PPh3CO]+ has only been detected in solution.Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USPFranco, Douglas WagnerPlicas, Lidia Maria de Almeida1986-12-16info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdfhttps://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/54/54133/tde-21102025-162132/reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USPinstname:Universidade de São Paulo (USP)instacron:USPLiberar o conteúdo para acesso público.info:eu-repo/semantics/openAccesspor2025-10-24T14:47:02Zoai:teses.usp.br:tde-21102025-162132Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttp://www.teses.usp.br/PUBhttp://www.teses.usp.br/cgi-bin/mtd2br.plvirginia@if.usp.br|| atendimento@aguia.usp.br||virginia@if.usp.bropendoar:27212025-10-24T14:47:02Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP - Universidade de São Paulo (USP)false |
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