Eletro-oxidação de metanol e etanol sobre eletrodepósitos de Pt, Rh, PtRh e PtRu. Um estudo de eletrocatálise usando as técnicas de FTIR in situ e DEMS on-line

• Ano de defesa: 2000
• Autor(a) principal: Souza, José Pio Iúdice de
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: DEMS; electrooxidation; eletro-oxidação; etanol; ethanol; FTIR; metanol; methanol; PtRh; PtRu
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75131/tde-19082025-135643/

As reações de eletro-oxidação de metanol e de etanol foram realizadas sobre eletrodepósitos de Pt, Rh, PtRh e PtRu. Os produtos de oxidação foram monitorados pelas técnicas de FTIR in situ e DEMS. As atividades catalíticas foram comparadas utilizando-se um método de normalização que envolve a oxidação de uma monocamada de COads. O efeito dos teores de Rh e Ru sobre a atividade catalítica de eletrodepósitos de PtRh e PtRu foi investigado e as atividades foram comparadas na região de baixos potenciais. Os resultados mostraram que: (i) para a eletro-oxidação do metanol sobre eletrodos de PtRh, os eletrodos com maior teor de Rh (36% e 45%) são os mais ativos para produção de CO2. Sobre eletrodos de PtRu, o eletrodo mais ativo é o de 25% de Ru; (ii) para a eletro-oxidação de etanol, foi monitorada a produção de ácido acético, acetaldeído e CO2. A produção de ácido acético sobre eletrodos de PtRh e Rh é fortemente inibida, comparativamente à sua produção sobre Pt. Para a produção de CO2, os eletrodos com 24% e 36% de Rh são os mais ativos. Para a produção de acetaldeído, os eletrodos de PtRh possuem uma atividade levemente superior à Pt. Sobre eletrodos de PtRu, os eletrodos com 10% e 25% de Ru são os mais ativos para a produção de CO2. Já para a produção de ácido acético, o eletrodo com 37% é o mais ativo. Para a produção de acetaldeído, todos os eletrodos de PtRu são mais ativos que a Pt. A ordem de atividade catalítica dos eletrodos de PtRu com diferentes composições aponta para uma interpretação via mecanismo bifuncional para a ação promotora do Ru. Quanto ao efeito promotor do Rh, os resultados obtidos não se encaixam plenamente no modelo bifuncional, sugerindo outro tipo de efeito. Os resultados obtidos mostraram que o desempenho dos eletrodos de PtRu é superior ao dos eletrodos de PtRh tanto para a oxidação do metanol quanto do etanol. Verificou-se ainda que a reatividade do metanol sobre os eletrodos investigados é bem maior que a do etanol. Algumas discrepâncias foram observadas entre os resultados obtidos por FTIR e DEMS, principalmente na oxidação de etanol. Estas divergências foram tentativamente explicadas levando-se em conta as diferenças nas condições experimentais inerentes a estas técnicas. O efeito da rugosidade dos eletrodos de Pt foi investigado por FTIR in situ. Na oxidação do metanol, foi observado que para os eletrodos de Pt rugosos o início da formação do CO2 ocorre em um potencial 0,15 V mais negativo que para a Pt lisa. Na oxidação do etanol, verificou-se que a rugosidade diminui a produção de ácido acético, mas praticamente não altera a produção de CO2. Quanto ao efeito da concentração de etanol, os resultados indicaram que a quebra da ligação CC tende a ser inibida com o aumento da concentração de etanol. Quanto à adsorção de etanol, experimentos usando etanol marcado isotopicamente mostraram que: (i) a composição superficial das espécies adsorvidas do etanol se modifica com a alteração do carbono-, de 12C para 13C; (ii) a mistura de adsorbatos hidrogenados e COads ocasiona uma menor inibição da oxidação do etanol em solução do que somente o COads; (iii) a velocidade de oxidação dos adsorbatos é maior na ausência de etanol em solução.