Síntese de ésteres de celulose em meio homogêneo

• Ano de defesa: 1997
• Autor(a) principal: Regiani, Anelise Maria
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: cellulose; cellulose esters; celulose; chemical modification of cellulose; ésteres de celulose; homogeneous medium synthesis; modificação química da celulose; síntese em meio homogêneo
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75131/tde-29092025-113313/

O estudo da modificação química da celulose é de grande interesse devido à abundância deste polímero na natureza e à sua biodegradabilidade. Dentre os derivados de celulose, os ésteres apresentam significativa importância industrial, sendo utilizados na fabricação de fibras, plásticos e têxteis. Esses derivados são obtidos industrialmente por reação em meio heterogêneo. Nesse sistema bifásico, no qual a celulose encontra-se suspensa em solução de reagente, a macromolécula reage lentamente, iniciando pela região amorfa e, em seguida, pelos cristalitos. Dessa forma, em estágios intermediários de reação, a celulose apresenta substituição em bloco, ou seja, alternância de regiões com alto grau de modificação próximas a regiões não substituídas. Com a solubilização do polissacarídeo em meio homogêneo, a mistura reacional interage com toda a macromolécula, resultando em substituição uniforme ao longo da cadeia. Numa primeira etapa, foi estudada a modificação da estrutura cristalina da celulose (Avicel PH 101, índice de cristalinidade de 0,79, determinado por difração de raios X, e grau de polimerização viscosimétrico médio igual a 139), conforme sua solubilização em solução 6,25% de cloreto de lítio em N,N-dimetilacetamida. Medidas de difração de raios X de amostras de celulose em diferentes tempos de solubilização indicaram a progressiva perda de cristalinidade, evidenciada pelo alargamento e diminuição da intensidade do pico relativo ao plano de difração 002. A celulose recuperada após completa solubilização apresentou índice de cristalinidade inferior ao inicial, cerca de 0,54. O presente trabalho descreve também a síntese de ésteres de celulose em meio homogêneo. Foram sintetizados acetatos, acetoacetatos e o éster misto acetato-acetoacetato, sendo avaliadas algumas propriedades dos produtos. Estes foram analisados por determinação do grau de substituição (DS), determinação de massa molar por HPSEC, ressonância magnética nuclear de próton e espectroscopia no infravermelho. Observou-se que a solubilidade dos acetatos em solventes orgânicos depende do tipo e do grau de substituição, sendo os mais substituídos mais solúveis. A acetilação da celulose com excesso de anidrido acético, em tempo reacional de 22 horas, permitiu a obtenção do produto mais substituído (DS = 2,59). No estudo da síntese do acetoacetato, observou-se que, na utilização do aduto do diceteno como reagente acetoacetilante, pode ter ocorrido reação do grupo acetoacetato com o acetilceteno presente no meio. Os produtos obtidos nas sínteses com diceteno indicaram possível entrecruzamento das cadeias celulósicas, mais extenso no tempo reacional de 20 minutos. Os ésteres mistos sintetizados apresentaram baixo grau de substituição devido às condições experimentais utilizadas e à provável formação de subprodutos reacionais. O conjunto de resultados obtidos mostrou que, com o ajuste dos parâmetros reacionais, é possível obter produtos com DS variados. No entanto, são importantes caracterizações complementares, como a distribuição da massa molar (MWD), visto que esses ajustes podem, por exemplo, favorecer a substituição de cadeias maiores em maior extensão e/ou causar degradação da cadeia, o que afeta as propriedades dos produtos obtidos.