Síntese, espectroscopia, eletroquímica e reatividade de complexos cis e trans tetraaminnitrosilrutênio (II)
| Ano de defesa: | 1995 |
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| Tipo de documento: | Tese |
| Tipo de acesso: | Acesso aberto |
| Idioma: | por |
| Instituição de defesa: |
Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
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| Programa de Pós-Graduação: |
Não Informado pela instituição
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| Departamento: |
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| País: |
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| Palavras-chave em Português: | |
| Link de acesso: | https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75131/tde-08082025-160507/ |
Resumo: | Foi desenvolvida uma rota sintética para a preparação de novos complexos trans-[Ru(NH)NO L], onde L = isonicotinamida (isn), pirazina (pz) ou sulfito (SO²), e do complexo cis-[Ru(NH)NO(NO)]². Os complexos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopias UV-Vis e infravermelho, medidas de condutância molar, RMN de ¹H, EPR e voltametria cíclica. Todos apresentaram valores de (NO) na região característica de NO; além disso, experimentos de EPR não indicaram a presença de espécies paramagnéticas, confirmando a formulação Ru²NO. Os espectros eletrônicos exibiram bandas correspondentes a transições dd, transferência de carga e transições internas de ligantes, conforme esperado para complexos nitrosilos similares descritos na literatura. Estudos de reatividade dos complexos com o íon hidroxila permitiram calcular a constante de equilíbrio (K_eq = 2,5 × 10 M²) para a reação em questão. Os voltamogramas cíclicos dos complexos indicaram um processo de redução reversível, na faixa de 0,13 a 0,38 V vs. ECS. Esse processo foi atribuído ao par NO/NO coordenado. A correlação entre os potenciais de redução e os valores de (NO) mostrou que o processo de redução é facilitado pelo aumento da força aceitora do ligante em posição cis ou trans ao NO. O complexo trans-[Ru(NH)NO(SO)]Cl apresentou reação com agentes redutores, como amálgamas de zinco e cádmio. Dessa reação, foi obtido o complexo binuclear [NO(NH)RuSO]Cl·HO, caracterizado por espectroscopias no infravermelho próximo e Raman, além das mesmas técnicas aplicadas ao complexo mononuclear. Os resultados experimentais obtidos para o complexo binuclear sugerem a seguinte formulação: [NO+(NH3)4Ru+3S — SRu2+(NH3)4NO+]6+ |
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Síntese, espectroscopia, eletroquímica e reatividade de complexos cis e trans tetraaminnitrosilrutênio (II)Synthesis, spectroscopy, electrochemistry and reactivity of cis and trans tetraaminitrosylruthene (II) complexesnitrosilesnitrosilosreactivityreatividaderutêniorutheniumtetraaminastetraaminesFoi desenvolvida uma rota sintética para a preparação de novos complexos trans-[Ru(NH)NO L], onde L = isonicotinamida (isn), pirazina (pz) ou sulfito (SO²), e do complexo cis-[Ru(NH)NO(NO)]². Os complexos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopias UV-Vis e infravermelho, medidas de condutância molar, RMN de ¹H, EPR e voltametria cíclica. Todos apresentaram valores de (NO) na região característica de NO; além disso, experimentos de EPR não indicaram a presença de espécies paramagnéticas, confirmando a formulação Ru²NO. Os espectros eletrônicos exibiram bandas correspondentes a transições dd, transferência de carga e transições internas de ligantes, conforme esperado para complexos nitrosilos similares descritos na literatura. Estudos de reatividade dos complexos com o íon hidroxila permitiram calcular a constante de equilíbrio (K_eq = 2,5 × 10 M²) para a reação em questão. Os voltamogramas cíclicos dos complexos indicaram um processo de redução reversível, na faixa de 0,13 a 0,38 V vs. ECS. Esse processo foi atribuído ao par NO/NO coordenado. A correlação entre os potenciais de redução e os valores de (NO) mostrou que o processo de redução é facilitado pelo aumento da força aceitora do ligante em posição cis ou trans ao NO. O complexo trans-[Ru(NH)NO(SO)]Cl apresentou reação com agentes redutores, como amálgamas de zinco e cádmio. Dessa reação, foi obtido o complexo binuclear [NO(NH)RuSO]Cl·HO, caracterizado por espectroscopias no infravermelho próximo e Raman, além das mesmas técnicas aplicadas ao complexo mononuclear. Os resultados experimentais obtidos para o complexo binuclear sugerem a seguinte formulação: [NO+(NH3)4Ru+3S — SRu2+(NH3)4NO+]6+A synthetic route was developed for the preparation of trans-[Ru(NH)NO L], where L = isonicotinamide (isn), pyrazine (pz) or sulfite (SO²), and cis-[Ru(NH)NO(NO)]². The complexes were characterized by elemental analysis, UVvisible and infrared spectroscopies, molar conductance measurements, ¹H NMR, EPR, and cyclic voltammetry. All the complexes showed (NO) values in the characteristic range for NO; moreover, no signal was detected in the EPR spectra, in agreement with the formulation Ru²NO. The electronic spectra exhibited bands corresponding to dd transitions, charge transfer transitions, and ligand-centered transitions, similar to those observed for related nitrosyl complexes reported in the literature. Reactivity studies allowed the determination of the equilibrium constant (K_eq = 2.5 × 10 L²·mol²) for the reaction: trans-[Ru(NH)NO(isn)]³ + 2 OH trans-[Ru(NH)NO(isn)] + HO The cyclic voltammograms of the complexes showed a reversible one-electron reduction in the potential range 0.13 to 0.38 V vs. SCE. This process was assigned to the [Ru²(NH)NOL] / [Ru²(NH)NOL]¹ redox couple. A correlation was observed between (NO) and E/ for the reversible reduction wave, indicating that reduction is facilitated by an increase in the -acceptor strength of the ligand in the trans position to NO. Upon treatment with Zn(Hg) or Cd(Hg), reduction of the sulfite ligand in trans-[Ru(NH)NO(SO)]Cl occurred, leading to the formation of the binuclear species [NO(NH)RuSSRu(NH)NO]³, bridged by a disulfide group. This complex was characterized by near-infrared and Raman spectroscopies, in addition to the same techniques employed for the mononuclear complex. The experimental results for the binuclear complex were consistent with the proposed formulation: [NO+(NH3)4Ru+3S — SRu2+(NH3)4NO+]6+Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USPFranco, Douglas WagnerGomes, Maria das Gracas1995-11-08info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdfhttps://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75131/tde-08082025-160507/reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USPinstname:Universidade de São Paulo (USP)instacron:USPLiberar o conteúdo para acesso público.info:eu-repo/semantics/openAccesspor2025-08-11T13:34:06Zoai:teses.usp.br:tde-08082025-160507Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttp://www.teses.usp.br/PUBhttp://www.teses.usp.br/cgi-bin/mtd2br.plvirginia@if.usp.br|| atendimento@aguia.usp.br||virginia@if.usp.bropendoar:27212025-08-11T13:34:06Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP - Universidade de São Paulo (USP)false |
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