Estudos estruturais de intermediários obtidos numa nova rota sintética para cembranos

• Ano de defesa: 1993
• Autor(a) principal: Iulek, Jorge
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: cembranoids; cembranos; rota sintética; synthetic route
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/54/54133/tde-18072025-113017/

No presente trabalho são apresentadas as análises estruturais, por difração de raios-X, de seis compostos obtidos durante as várias etapas de uma nova rota sintética cujo objetivo final é a obtenção de diterpenos tipo cembrano. As estruturas dos compostos 7-isopropil-4-metil-triciclo [8.4.0.02 \'7 ]-4,9-tetradecadienodiona-3,6 (Amostra I) e 2-isopropil- 5-metil-triciclo [8.4.0 . 02 \'7 ] -4,9-tetradecadienodiona-3, 6 (Amostra II), mostraram que a reação de Diels-Alder entre 1-vinil­ ciclohexeno e timoquinona, que é a reação de partida, se dá através de um estado de transição ENDO, tanto na condição catalitica, no caso do primeiro, quanto na condição térmica, no caso do segundo. Amostra I) C18H24 02f P21/c, a .. 14.629(1)Â, b = 9.971(2)Â, c = 11.139(l)Â, .e = 107.53(1)·, V = 1521.3(6)Â3 , Z = 4, D = 1.19 gcm-3 , À(MoKa) 0.71073Â, R .. 0.059 para 182 parãmetros refinados e 1193 reflexões com I>3*0(I). Amostra II) C18H24 02f P21/n, a 12.664(l)Â, b = 9.424 (l)Â, c = 12.883(l)Â, .e = 107.53(1)·, V = 1466.1(3)Â3 , z = 4, D = 1.23 gcm-3 , À(MoKa) = 0.71073Â, R 0.055 para 182 parâmetros refinados e 1311 reflexões com I>3*o (I). Os resultados cristalográficos mostraram que as estruturas possuem um sistema triciclice básico, essencialmente igual em ambas, formado por um anel ciclohexenodiônico, um ciclohexânico e um ciclohexênico. O composto 3-hidroxi-5-isopropil-2-me til-triciclo [ 8 . 4.0 . 02 7 ] - 4,9-tetradecadienona-6 (Amostra III), é o resultado da redução de uma carbonila de um sistema enediõnico. Amostra III) C18H2602 ,P21/c, a 9.756(1)Â, b 12.142(l)Â, c = 13.930(1)Â, . .e == 105.7(3)·, V == 1588(2)Â3 , z == 4, 0 = 1.15 gcm-3 , Â(CuKa) = 1.54056Â, R == 0.062 para 182 parâmetros refinados e 1255 reflexões com I>3*a (I). O composto 3-metoximetiléter-5-isopropil-2-metil-triciclv (8.4.0.02 \'7 ]-4,9-tetradecadienona-6 (Amostra IV) resultou da reação realizada para proteção da hidroxila da Amostra III: Amostra IV) C20H3003 , P21/n, a 10.140(1)Â, b 9.314(l)Â, c = 19.268(2)Â, .e == 92.7 (4) , V == 1817 (l)Â3 , Z = 4, D = 1.16 gcm-3, Â(CuKa) = 1.54056Â, R = 0.106 para 194 parâmetros refinados e 1036 reflexões com I>3*a (I). Estas duas estruturas possuem um sistema triciclico básico, essencialmente igual em ambas, formado por um anel ciclohexenolônico na Amostra III (esterificado na Amostra IV), um ciclohexãnico e um ciclohexênico. O composto 2,5-dihidroxi-6-isopropil-9-metil l,8-oxi-triciclo (8.4.O .04\'11 ]-6-tetradeceno (Amostra V) provém da tentativa de epoxidação da dupla ligação do anel ciclohexênico da Amostra III. Amostra V) C18H2803 , C2/c, a = 18.514 (5)Â, b = 10.576 (l)Â, e = 17.504 (2)Â, .e = 110.72(2)·, V = 3205(2)Â3 , z = 8, D = 1.21 gcm-3 , Â(CuKa) = 1.54056Â, R = 0.057 para 191 parâmetros refinados e 1570 reflexões com I>3*0(I) . O composto 5-hidroxi-6-isopropil-9-metil-l,8-oxi-2- trimetilsililoxi-triciclo[ S.4.0.04\'11] -6-tetradeceno (Amostra VI) é o resultado da reação de proteção de uma das hidroxilas da Amostra V com SiCl (CH3) 3 : Amostra VI) C21H3,;03 Si·:\\.ili20, C2/c, a 16.507 (2)Â, b 11.300 (2)Â, c 23.239(2)Â, a = 92.36(1), V 4331(2)Â3 , Z = 8 , D = 1.16 gcm-3, Â(MoKa) = 0.71073Â, R = 0.056 para 232 parãmetros refinados e 1571 reflexões com I>3*a (I). Estes dois últimos compostos possuem um sistema de quatro anéis fundidos, essencialmente igual em ambos. As coordenadas de enrugamento dos anéis, segundo a metodologia de Cremer & Pople60, foram calculadas para cada amostra, bem como feitas as análises de suas conformações.