Determinação das eficiências quânticas de formação de tripleto e das absorções de dois fótons em derivados de Tetra-Fenil Porfirinas

• Ano de defesa: 2024
• Autor(a) principal: Silva, Júlia Akiyama da
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Absorção de dois fótons; Espectroscopia; Nonlinear optics; Óptica não linear; Porfirina; Porphyrins; Spectroscopy; Two photon absorption
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/76/76134/tde-06012025-113605/

Neste trabalho, foi realizado um estudo espectroscópico inédito de uma classe de Porfirinas neutras e catiônicas, abrangendo medidas de absorção, fluorescência, fluorescência resolvida no tempo, determinação de eficiências quânticas de fluorescência e tripleto, além das seções de choque de absorção de dois fótons. O objetivo foi explorar sua aplicação na janela terapêutica, avaliando o potencial desses compostos em tratamentos fototerapêuticos, onde a ativação seletiva e eficiente é essencial. Essas moléculas orgânicas, com respostas ópticas não lineares, oferecem vantagens importantes, como maior penetração da luz em tecidos, característica fundamental para fotossensibilizadores usados na terapia fotodinâmica (PDT). As porfirinas são especialmente atrativas para esse estudo não linear, considerando sua eficiência na formação de estado tripleto, o que resulta na produção de oxigênio singleto reativo, essencial para a PDT. Como se sabe, até agora, poucos trabalhos na literatura relatam medições de seções transversais de TPA em moléculas de porfirinas, o que é conhecido por ser difícil devido à fácil agregação dessas moléculas em baixas concentrações molares. No início, foi relatado a eficiência quântica de formação de tripletos, com a técnica de excitação por duplo pulso, a qual monitora a diminuição do sinal de fluorescência devido à formação de estados tripletos não emissivos, natureza própria desses estudos. E, para aprofundar os conhecimentos quanto à óptica não linear dessas moléculas, foi realizado o estudo de espectros de absorção de dois fótons (A2F) através da técnica de fluorescência via absorção de fótons, em que a determinação da seção de choque de absorção de dois fótons é feita via monitoramento do sinal de fluorescência em função da potência de excitação, que pode ser usada para soluções em concentrações muito baixas, evitando a agregação. Esperava-se que a natureza eletrônica das porfirinas levasse a uma mudança significativa nas seções transversais de absorção de dois fótons devido aos diferentes grupos eletrônicos aceito-res e às mudanças de simetria, influenciando a magnitude da A2F com distintos derivados de chalcona, o que é extremamente importante em aplicações como bioprobes fluorescentes. Como resultado das medições realizadas em porfirina chalcona dissolvida em DMSO, as porfirinas estudadas apresentaram rendimentos quânticos em torno de 30% e, em torno de 20% para uma neutra e uma catiônica. Foi analisado as principais taxa de decaimento, a de fluorescência, conversão interna e cruzamento intersistema. Foi observado aumento da taxa de cruzamento intersistema com a adição do contra-ion iodo, reforçando decaimento não radiativo mas com alta taxa de formação de tripleto. Quanto à absorção de dois fótons, observou-se um aumento na seção transversal de A2F na banda de Soret, possivelmente devido à região de engrandecimento de ressonância de um fóton da banda Q ou devido a um estado de paridade gerade próximo à banda de Soret. Além disso, nas bandas Q, foi medida uma seção transversal de absorção máxima de cerca de 10 GM a 570 nm, explicada por transições permitidas por A2F (estado do tipo gerade) em estados vibrônicos, observadas em moléculas não centrosimétricas. Corroborando que os grupos de chalcona anexados à TPP podem aumentar as distorções na geometria e simetria molecular.