Propriedades eletrocatalíticas e superficiais de eletrodos revestidos por óxidos de composição Ru0,3 Ptx Ti(0,7-x) O2: reações de desprendimento de O2 e Cl2

• Ano de defesa: 1995
• Autor(a) principal: Lassali, Tania Aparecida Farias
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: chlorine evolution; desprendimento de cloro; desprendimento de oxigênio; electrocatalysis; eletrocatálise; óxidos de rutênio e platina; oxygen evolution; ruthenium and platinum oxides
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75131/tde-17032026-092908/

Com o objetivo de avaliar o efeito da introdução de PtOx sobre as propriedades eletrocatalíticas do sistema RuO2/TiO2, foram preparados dois conjuntos de eletrodos de composição nominal Ru0,3PtxTi(0,7x)O2 (0 x 0,7), por decomposição térmica (400 °C) dos respectivos cloretos dissolvidos em HCl 1:1 (v/v). As propriedades da superfície deste sistema ternário foram investigadas \"ex-situ\" por MEV, EDX, XPS e AES, e \"in-situ\" por voltametria cíclica em 1 mol dm3 HClO4. A perda de material eletródico durante a ciclização de potencial foi determinada por análise do eletrólito suporte via ICP-OES. Os resultados mostraram que, para eletrodos recém-preparados, a Pt encontra-se predominantemente no estado de oxidação +2, tendendo a zero com a ciclização do potencial entre 0,4 e 1,4 V/ERH. Paralelamente, a Pt segrega-se na superfície e os voltamogramas cíclicos, inicialmente com características mistas de Ru e Pt, passam a apresentar comportamento típico de um eletrodo de platina policristalina. Análises de XPS e AES confirmaram o enriquecimento superficial em Pt às custas da dissolução preferencial de Ru. O fato de o acúmulo de espécies metálicas em solução cessar após poucos ciclos de potencial sugere a atuação de um mecanismo de erosão na superfície de eletrodos recém-preparados. O aumento da temperatura de calcinação eleva a estabilidade desses eletrodos, parâmetro que também se mostrou sensível ao limite negativo da janela de potenciais utilizada na voltametria cíclica. As propriedades eletrocatalíticas deste sistema ternário foram avaliadas empregando-se as reações de desprendimento de Cl2 (RDCl) e O2 (RDO) como modelos reacionais. Observou-se uma inclinação de Tafel de 31 ± 1 mV para a RDCl em 0,5 mol dm3 NaCl + 0,01 mol dm3 HCl, independente da composição do eletrodo, sugerindo que o Ru atua como sítio ativo nessas condições. A ordem de reação é zero em relação ao pH e 1,5 em relação ao íon Cl. Para elevados conteúdos de PtOx e baixa concentração de Cl (< 1 mol dm3), a RDO passa a controlar a cinética eletródica, sendo observado um efeito de inibição da atividade eletrocatalítica para conteúdos > 30% de PtOx. De maneira geral, efeitos morfológicos predominam sobre efeitos eletrônicos. A cinética e o mecanismo da RDO em 1 mol dm3 HClO4 mostraram-se dependentes da composição do eletrodo e da região de potencial analisada. O valor da inclinação de Tafel em regiões de baixo sobrepotencial varia de 40 mV dec1 (010% de PtOx) para 60 mV dec1 ( 30% de PtOx). Análises de XPS e EDX indicam enriquecimento superficial em Pt para eletrodos recém-preparados contendo > 30% de PtOx, sugerindo uma mudança na natureza do sítio ativo de Ru para Pt com o aumento da concentração de platina. A ordem de reação em relação ao pH varia de 1,5 a 1 para altos conteúdos de Pt. Correções de queda ôhmica em regiões de alto sobrepotencial evidenciam uma nova região linear com inclinação próxima de 8090 mV dec1 para eletrodos contendo 010% de PtOx, sugerindo uma mudança de mecanismo, provavelmente relacionada ao processo de dissolução anódica comumente observado em sistemas contendo RuO2. O aumento da atividade eletrocatalítica em cerca de cinco vezes para eletrodos contendo 30% de PtOx reforça a possibilidade de mudança na natureza do sítio ativo para Pt. Estudos de estabilidade do sistema ternário sob condições de corrosão acelerada em 1 mol dm3 HClO4 mostram um aumento no tempo de vida desses eletrodos com o conteúdo de PtOx, relacionado ao expressivo aumento da área eletroativa promovido pela introdução de platina e a um efeito de estabilização do RuO2 presente na camada de óxido pelo PtOx. Resultados de XPS sugerem que a introdução de PtOx dificulta a transição de Ru(IV) para estados de oxidação superiores, retardando a formação de RuO3, principal produto da corrosão de eletrodos contendo rutênio.