Elucidando a formação de ligas, a dinâmica do oxigênio e a supressão de carbono em catalisadores do tipo perovskita baseados em LaNi para reforma seca do metano

• Ano de defesa: 2025
• Autor(a) principal: Bertoldi, Juliana
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Alloy formation; Carbon resistance; Dry reforming of methane; Formação de carbono; Ligas metálicas; Oxigênio; Oxygen dynamics; Perovskita; Perovskite; Reforma seca do metano
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/3/3137/tde-16012026-101455/

Óxidos do tipo perovskita (LN, LNFe, LNZr e LNZn) foram sintetizados via método do complexo polimérico com o objetivo de investigar os efeitos da substituição de Fe, Zr e Zn na formação de ligas metálicas Ni-metal, a mobilidade de oxigênio e a deposição de carbono durante a reforma seca do metano (RSM em inglês dry reforming of methane DRM). Um conjunto de técnicas de caracterização foi empregado para avaliar as propriedades estruturais e físico-químicas dos catalisadores nas formas virgem, reduzida e pós-reação. As análises de CH4-TPSR-MS e H2-TPR-MS confirmaram uma maior mobilidade de oxigênio nos catalisadores substituídos. Os difratogramas de DRX dos catalisadores reduzidos revelaram a formação de ligas Nimetal nos catalisadores LNFe e LNZn, enquanto para o catalisador LNZr uma estrutura predominantemente amorfa com picos de Ni0 de baixa cristalinidade foi observada, já o catalisador LN apenas a formação da matriz óxida La2O3 e a fase Ni0 foram verificadas. O refinamento de Rietveld e a análise de ICP-OES do catalisador LNZn indicaram volatilização de Zn durante a redução, resultando no aumento do teor mássico de Ni e o favorecimento da formação da liga NiZn devido à presença de Zn0. As análises de HRTEM e XPS dos catalisadores reduzidos confirmaram ainda a presença de ligas NiM nos catalisadores LNFe e LNZn, sendo que a substituição por Zn contribuiu para a formação de partículas de Zn na superfície do catalisador e levou a um aumento considerável na concentração de vacâncias de oxigênio. Para o catalisador LNZr, foi verificado a obtenção de partículas Ni0 interagindo fracamente com o suporte amorfo, já para o catalisador LN, nanopartículas Ni0 bem definidas suportadas na fase La2O3 puderam ser vistas.. A atividade catalítica na reação DRM seguiu a ordem: LN > LNZn > LNZr > LNFe. O catalisador LN apresentou as maiores conversões globais de CH4 e CO2 após 30 horas de reação nas temperaturas de 700, 750 e 800 °C; no entanto, os catalisadores substituídos demonstraram maior resistência à deposição de carbono. Apesar da menor atividade global, o catalisador LNZn apresentou maior TOF para CH4 e CO2 por sítio ativo e a menor energia de ativação aparente entre todos os catalisadores sintetizados, provavelmente devido à formação da liga NiZn e à maior oxofilicidade do Zn0 presente na superfície. As análises pós-reação comparando os catalisadores LN e LNZn mostraram que a adição de Zn melhorou significativamente a resistência ao carbono, evitou a remoção das partículas de Ni/NiZn do suporte e preveniu a sua encapsulação por nanotubos de carbono. Análises de quasi-in-situ DRIFTS-MS revelaram um mecanismo bifuncional para a DRM no catalisador LNZn, no qual a ativação do CH4 ocorre nos sítios Ni/NiZn e a ativação do CO2 nas espécies Zn e nas vacâncias de oxigênio. Essa rota de reação promoveu a formação de intermediários oxigenados (CHO, HCOO e HCO), responsáveis pela gasificação do carbono, elucidando o comportamento anticarbono do catalisador substituído com Zn.