Contribuições teóricas ao estudo de eletrodos modificados

• Ano de defesa: 1997
• Autor(a) principal: Sá, Eduardo Lemos de
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: electrocatalysis; eletrocatálise; espectroscopia; mathematical modeling; modelagem matemática; spectroscopy
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75131/tde-28072025-155638/

Este trabalho trata da aplicação de modelos teóricos no estudo de eletrodos modificados. A primeira parte versa sobre a aplicação de um modelo macroscópico que enfoca a influência da configuração óptica na resposta dos experimentos de espectroscopia in situ aplicada a sistemas eletroquímicos. Os resultados mostraram que a utilização de janelas prismáticas em experimentos de FT-IRRAS é altamente desaconselhável quando há necessidade de se utilizar luz S para distinguir espécies adsorvidas sobre o eletrodo de espécies em solução. Utilizando-se SNIFTIRS com janela prismática, os sinais espectroscópicos devem ser maiores, por um fator de 2, do que utilizando-se janelas planas. A segunda parte versa sobre a caracterização , por análise termo-gravimétrica e por espectroscopias vibracional e eletrônica de PPI. Cálculos quânticos a nível ab initio foram executados sobre oligômeros de PPI com o objetivo de esclarecer os resultados obtidos. Os resultados de espectroscopia vibracional mostraram bandas características de PPI em 1609 e 850 cm-1. Os resultados de análise térmica indicaram que a amostra de PPI é menos estável termicamente do que outros resultados publicados na literatura. Este pode ser um indicativo de que a amostra em estudo é composta por frações de baixa massa molar molar. Os cálculos quânticos foram concordantes com os resultados de espectroscopia eletrônica e permitiram atribuir-se transições do tipo π → π* às bandas observadas em 307, 270 e 263 nm. A terceira parte versa sobre a adsorção de cianeto sobre eletrodos de Pt (111). Misturas isotópicas de cianeto adsorvido foram analisadas por meio de espectroscopia de infravermelho in situ. Os resultados mostraram que o acoplamento vibracional entre moléculas adsorvidas é responsável por um deslocamento de 20 cm-1 no espectro de infravermelho. As interações químicas não puderam ser quantificadas porque não foi possível variar-se o grau de recobrimento de cianeto no eletrodo. Cálculos quânticos a nível ab initio mostraram que ocorre uma interação forte entre os elétrons de orbitais d da platina e o orbital pi-ligante do cianeto. O cálculo das freqüências vibracionais apontaram que cianeto deve estar adsorvido por meio do átomo de carbono e formando uma estrutura linear com o átomo de platina.