Estudo por impedância eletroquímica do mecanismo de crescimento/dissolução da película de óxido de alumínio em solução de ácido cítrico.

• Ano de defesa: 1999
• Autor(a) principal: Melo, Hercilio Gomes de
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Ácido cítrico; Alumínio; Aluminum; Citric acid; Electrochemistry; Eletroquímica
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/3/3137/tde-03092025-111952/

O mecanismo de crescimento/dissolução da camada passiva formada sobre o alumínio puro, em solução de ácido cítrico na presença e na ausência de 104 ppm de íons cloreto, foi estudado por impedância eletroquímica e utilizando um eletrodo de disco rotativo. Medidas eletroquímicas estacionárias (curvas cronopotenciométricas e curvas de polarização anódica), espectroscopia Raman e análise direta por reação nuclear (NRA) foram utilizadas como técnicas auxiliares. Os resultados de análise por reação nuclear mostraram que a película passiva de óxido aumenta de espessura com o tempo de imersão, e que a velocidade de crescimento/dissolução da película é influenciada pelo pH da solução (concentração de ácido cítrico) e pela presença de cloretos. Os resultados de espectroscopia Raman indicaram que a adsorção do íon citrato sobre a superfície do alumínio é um processo lento e forte, também dependente do pH e da presença de cloretos em solução. Pelas medidas eletroquímicas estacionárias ficou comprovado que, nas condições de estudo, o alumínio corrói em modo passivo mesmo na presença de espécies agressivas (cloretos), e que a o valor do potencial de corrosão do eletrodo, bem como a sua evolução em função do tempo, é afetado pelo processo de adsorção de íons citrato. Os diagramas de impedância, na representação de Nyquist, são compostos por quatro arcos, a saber: dois arcos capacitivos nas regiões de alta e médiafrequências, atribuídos, respectivamente, à presença da película passiva de óxido e às reações de transferência de cargas na interface; um arco indutivo em baixas freqüências, ligado aos processos de relaxação de intermediários adsorvidos sobre a superfície do eletrodo; e um último arcocapacitivo em freqüências muito baixas devido à modulação da espessura da película passiva, ou à corrente que flui através da mesma. Baseado nos resultados experimentais obtidos, e considerando que a estrutura dos óxidos formados sobre metais passivos possui uma grande quantidade de defeitos, foi proposto um mecanismo de crescimento/dissolução para a camada passiva sobre o alumínio, que leva em conta o papel do citrato adsorvido sobre a superfície do eletrodo, e no qual o transporte iônico através da camada passiva é assegurado pelos defeitos pontuais, segundo a teoria do modelo do defeito pontual proposta por Macdonald et al. A partir do modelo proposto foi obtida uma função de transferência que permitiu simular os processos eletroquímicos da interface óxido/solução por meio de circuitos elétricos. Através deste procedimento foi possível obter valores numéricos para alguns dos parâmetros cinéticos que governam os processos na interface, e também estabelecer algumas propriedades da película passiva formada sobre o alumínio em solução de ácido cítrico.