Estudo do mecanismo de redução de nitrosilo complexos de rutênio(II) e de estados hipervalentes de heme-proteínas usando FT-IR in situ e técnicas de cinética rápida (freeze-quench)
| Ano de defesa: | 2024 |
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| Tipo de documento: | Tese |
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Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
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| Programa de Pós-Graduação: |
Não Informado pela instituição
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| Palavras-chave em Português: | |
| Link de acesso: | https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-14012025-160657/ |
Resumo: | Nitrosilo complexos de tetraaminas de rutênio(II) com ligantes N-heterocíclicos são reconhecidos como potenciais doadores de óxido nítrico (NO•). A labilização de NO• pode ser iniciada tanto por meio de processos fotoquímicos quanto pela redução por um elétron da espécie RuIINO+. Este estudo reavalia e aprofunda o mecanismo de liberação de NO• utilizando o complexo modelo trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)]3+ (RuNOpy, py = piridina) em tampão fosfato (pH 7,4). Experimentos de espectroeletroquímica in situ no infravermelho mostraram que o ligante piridina é prontamente labilizado após a redução do complexo, o que foi confirmado por Ressonância Magnética Nuclear (1H-RMN). Experimentos envolvendo eletroquímica acoplada a espectrometria de massas (EC-MS) também mostrou resultados de piridina livre, sem evidência de labilização de NO• como produto primário. Resultados obtidos por espectroscopia no infravermelho indicam que os isômeros cis-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]+ são os produtos primários da redução do RuNOpy. Esses complexos realizam uma transferência de elétrons de esfera externa, iniciando uma reação em cadeia de transferência de elétrons. Experimentos cinéticos utilizando espectroscopia no UV-vis mostraram que o NO• é finalmente labilizado ao fim da reação em cadeia, oriundo da redução dos complexos cis-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+. Por fim, diante do novo mecanismo proposto, avaliamos resultados anteriores relacionados a essa classe de complexos, proporcionando uma nova perspectiva sobre sua reatividade. |
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Estudo do mecanismo de redução de nitrosilo complexos de rutênio(II) e de estados hipervalentes de heme-proteínas usando FT-IR in situ e técnicas de cinética rápida (freeze-quench)Study of the mechanism of nitrosyl reduction of ruthenium(II) complexes and hypervalent states of heme proteins using in situ FT-IR and rapid kinetics techniques (freeze-quench)antioxidantesantioxidantscompostos de coordenaçãocoordination compoundsnitric oxideóxido nítricoperferrilmioglobinaperferrylmyoglobinrutêniorutheniumNitrosilo complexos de tetraaminas de rutênio(II) com ligantes N-heterocíclicos são reconhecidos como potenciais doadores de óxido nítrico (NO•). A labilização de NO• pode ser iniciada tanto por meio de processos fotoquímicos quanto pela redução por um elétron da espécie RuIINO+. Este estudo reavalia e aprofunda o mecanismo de liberação de NO• utilizando o complexo modelo trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)]3+ (RuNOpy, py = piridina) em tampão fosfato (pH 7,4). Experimentos de espectroeletroquímica in situ no infravermelho mostraram que o ligante piridina é prontamente labilizado após a redução do complexo, o que foi confirmado por Ressonância Magnética Nuclear (1H-RMN). Experimentos envolvendo eletroquímica acoplada a espectrometria de massas (EC-MS) também mostrou resultados de piridina livre, sem evidência de labilização de NO• como produto primário. Resultados obtidos por espectroscopia no infravermelho indicam que os isômeros cis-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]+ são os produtos primários da redução do RuNOpy. Esses complexos realizam uma transferência de elétrons de esfera externa, iniciando uma reação em cadeia de transferência de elétrons. Experimentos cinéticos utilizando espectroscopia no UV-vis mostraram que o NO• é finalmente labilizado ao fim da reação em cadeia, oriundo da redução dos complexos cis-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+. Por fim, diante do novo mecanismo proposto, avaliamos resultados anteriores relacionados a essa classe de complexos, proporcionando uma nova perspectiva sobre sua reatividade.Nitrosyl complexes of ruthenium(II) tetraamines with N-heterocyclic ligands are recognized as potential nitric oxide (NO•) donors. The labilization of NO• can be initiated either by photochemical processes or by one-electron reduction of the RuIINO+ species. This study re-evaluates and delves deeper into the mechanism of NO• release using the model complex trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)]3+ (RuNOpy, py = pyridine) in phosphate buffer (pH 7.4). In situ infrared spectroelectrochemistry experiments showed that the pyridine ligand is readily labilized after the reduction of the complex, which was confirmed by Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR). Experiments involving electrochemistry coupled with mass spectrometry (EC-MS) also showed results of free pyridine, with no evidence of NO• labilization as a primary product. Infrared spectroscopy results indicate that the cis-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]+ and trans-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]+ isomers are the primary reduction products of RuNOpy. These complexes undergo an outer-sphere electron transfer, initiating an electron transfer chain reaction. Kinetic experiments using UV-vis spectroscopy showed that NO• is finally labilized at the end of the chain reaction, originating from the reduction of cis-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ and trans-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ complexes. Finally, in light of the newly proposed mechanism, we reassessed previous results related to this class of complexes, providing a new perspective on their reactivity.Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USPCardoso, Daniel RodriguesGonçalves, Felipe de Santis2024-11-11info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdfhttps://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-14012025-160657/reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USPinstname:Universidade de São Paulo (USP)instacron:USPLiberar o conteúdo para acesso público.info:eu-repo/semantics/openAccesspor2025-02-19T13:34:02Zoai:teses.usp.br:tde-14012025-160657Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttp://www.teses.usp.br/PUBhttp://www.teses.usp.br/cgi-bin/mtd2br.plvirginia@if.usp.br|| atendimento@aguia.usp.br||virginia@if.usp.bropendoar:27212025-02-19T13:34:02Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP - Universidade de São Paulo (USP)false |
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Nitrosilo complexos de tetraaminas de rutênio(II) com ligantes N-heterocíclicos são reconhecidos como potenciais doadores de óxido nítrico (NO•). A labilização de NO• pode ser iniciada tanto por meio de processos fotoquímicos quanto pela redução por um elétron da espécie RuIINO+. Este estudo reavalia e aprofunda o mecanismo de liberação de NO• utilizando o complexo modelo trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)]3+ (RuNOpy, py = piridina) em tampão fosfato (pH 7,4). Experimentos de espectroeletroquímica in situ no infravermelho mostraram que o ligante piridina é prontamente labilizado após a redução do complexo, o que foi confirmado por Ressonância Magnética Nuclear (1H-RMN). Experimentos envolvendo eletroquímica acoplada a espectrometria de massas (EC-MS) também mostrou resultados de piridina livre, sem evidência de labilização de NO• como produto primário. Resultados obtidos por espectroscopia no infravermelho indicam que os isômeros cis-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]+ são os produtos primários da redução do RuNOpy. Esses complexos realizam uma transferência de elétrons de esfera externa, iniciando uma reação em cadeia de transferência de elétrons. Experimentos cinéticos utilizando espectroscopia no UV-vis mostraram que o NO• é finalmente labilizado ao fim da reação em cadeia, oriundo da redução dos complexos cis-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+. Por fim, diante do novo mecanismo proposto, avaliamos resultados anteriores relacionados a essa classe de complexos, proporcionando uma nova perspectiva sobre sua reatividade. |
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