Processos de dimerização de intermediários orgânicos gerados eletroquimicamente

• Ano de defesa: 1989
• Autor(a) principal: Silva, Breno Marques da
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: cyclic voltammetry; digital simulation; electrodimerization; eletrodimerização; kinetic mechanisms; mecanismos cinéticos; simulação digital; voltametria cíclica
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/54/54133/tde-19032026-154753/

Os processos de eletrodimerização de compostos orgânicos têm sido objeto de numerosas investigações, tanto do ponto de vista acadêmico quanto tecnológico. Especialmente em meios apróticos, cinco mecanismos diferentes de eletrodimerização tem sido apontados como os mais prováveis. Tais mecanismos se dividem em três classes dependendo do tipo de acoplamento: DIM.1: radical-radical; DIM.2: radical-substrato; e DIM.3: anion-substrato. As principais dificuldades encontradas no tratamento global dos processos de eletrodimerização são a ineficiência dos métodos numéricos de diferenças finitas usados na simulação digital e a inexistência de critérios de diagnóstico que discriminem suficientemente bem os vários mecanismos. No presente trabalho cada um destes pontos foi devidamente considerado. Primeiramente uma série de métodos numéricos foi testada na simulação de experimentos eletroquímicos, e destes, o método Saul\'yev-RL demonstrou ser uma excelente alternativa aos métodos de diferenças finitas usuais. Por outro lado, os resultados de simulação dos cinco mecanismos de eletrodimerização para as técnicas CV e DCV foram minuciosamente analisados. Encontrou-se que a razão de pico derivativo RA fornece um critério de diagnóstico que separa comodamente todos os mecanismos de eletrodimerização. Adicionalmente, concluiu-se que o melhor procedimento para a extração da constante de velocidade dimerização é baseado na razão de Lasia RL. Foram também desenvolvidos procedimentos para a determinação da razão entre os coeficientes de difusão do substrato e do radical anion DA/DA•.