Efeito do solvente em cálculos de tensor blindagem e constante de acoplamento de complexos dinucleares de platina(III) via dinâmica molecular ab initio

• Ano de defesa: 2022
• Autor(a) principal: Batista, Patrick Rodrigues
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: Ab initio molecular dynamics; Chemical shift; Constante de acoplamento; Coupling constant; Deslocamento químico; DFT; Dinâmica molecular; NMR; RMN
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-06092022-150129/

Esta tese versa sobre a análise do efeito dinâmico do solvente água na constante de acoplamento indireta spin-spin 1JPtPt e sobre o tensor blindagem (σPt)/deslocamento químico (δ195Pt) em complexos dinucleares de platina(III) [L—Pt2(NH3)4(Am)2 L]4+ com diferentes ligantes em ponte amidato (Am = α-piridonato; α-pirrolidonato; pivalamidato) e ligantes axiais (L = H2O, Cl¯ e Br¯). Os principais objetivos foram atingidos através de análise conformacional dinâmica e amostragem de configurações utilizando simulações realísticas de dinâmica molecular ab initio de Car-Parrinello (CPMD) combinadas com cálculos relativísticos de 1JPtPt e δ195Pt da teoria do funcional de densidade (DFT). Isso permitiu descrever as interações soluto-solvente e quantificar as contribuições diretas e indiretas, bem como efeitos de polarização do solvente nas propriedades magnéticas através da análise de orbitais moleculares naturais localizados (NLMO). Os resultados obtidos mostraram que os parâmetros teóricos calculados com geometrias estáticas em nível DFT, com inclusão do efeito implícito do solvente e correção relativística, foram superestimados em relação aos valores experimentais em mais de 100% para os complexos diaqua - L = 2H2O. Já para os complexos aquahalo (L = H2O; X¯) e dihalo (L = 2X¯), os valores obtidos neste mesmo nível de teoria apresentaram uma boa precisão. O efeito indireto do solvente (via mudanças estruturais) teve um efeito dramático no 1JPtPt e os complexos exibiram uma forte influência do efeito trans em solução, onde a ligação Pt—Pt se alonga com o aumento da força doadora σ do ligante axial. Os resultados utilizando as configurações da CPMD para calcular as propriedades magnéticas foram bastante precisos, principalmente para os derivados diaqua, os quais apresentaram a maior sensibilidade ao efeito do solvente. Foi observado que 10 moléculas explícitas do solvente, juntamente com o modelo de solvatação implícita conductor-like screening model (COSMO) são fundamentais para a descrição dos complexos em solução e para o 1JPtPt. Os δ195Pttambém apresentaram uma boa melhora quando calculados com a abordagem utilizando a CPMD, mas em alguns casos os valores teóricos com geometrias estáticas com COSMO também apresentaram uma boa concordância com o dados experimentais. A decomposição do acoplamento 1JPtPt em termos de NLMO mostrou que além do efeito sobre as geometrias, o solvente também provoca rearranjos da estrutura eletrônica fazendo com que os orbitais tornem-se mais localizados. O mecanismo de transmissão de acoplamento via contato de Fermi foi afetado por mudanças no caráter s dos orbitais naturais atômicos dos átomos de Pt. Além disso, foi observado que a polarização da ligação Pt—Pt provocada pelo solvente leva a mudanças no estado de oxidação da Pt.