Reação do íon <i>trans</i>-Ru(NH₃)₄P(OEt)₃(H₂O)²⁺ com alguns ligantes apresentando nitrogênio, enxofre ou oxigênio como átomo doador

• Ano de defesa: 1984
• Autor(a) principal: Santos, Lucidio de Sousa
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertacoes da USP; Universidade de São Paulo; Instituto de Física e Química de São Carlos
• Palavras-chave em Português: cinetica química; complexos de coordenação; reações de substituição; rutênio; chemical kinetics; coordination complexes; ruthenium; substitution reactions
• Link de acesso: https://teses.usp.br/teses/disponiveis/54/54133/tde-07042026-143056/

Foram estudadas espectrofotometricamente, empregando a técnica de *stopped flow*, as reações de substituição: <i>trans</i>-[Ru(NH₃)₄P(OEt)₃(H₂O)]²⁺ + L &harr; <i>trans</i>-[Ru(NH₃)₄P(OEt)₃L]²⁺ + H₂O, onde L = SCN^-, S₂O₃^2-, en, Gly, Cys e fu a 25°C, &micro; = 1,0 (NaCF₃COO) e &micro; = 0,5 (NaCF₃COO) (fu). Em nenhum dos casos foi possível verificar evidências de saturação para os gráficos k_obsd versus C_L. Os valores de k₁ encontram-se no intervalo 1,9 × 10² (S₂O₃^2- e fu) a 1,0 M^-1s^-1 (en), e os valores de k_-1 no intervalo 9 × 10^-2 (en) a 29 s^-1 (SCN^-). Os estudos com os ligantes SCN^-, S₂O₃^2- e Cys sugerem que a afinidade do monofosfito complexo por S(-II) como átomo doador, expressa na forma das constantes de formação dos seus derivados, está na faixa 575 M^-1. O oxigênio, em anel heterocíclico, também se associa fracamente ao monofosfito complexo (k_eq = 27 M^-1). Os aminogrupos dos aminoácidos estudados, bem como do en, apresentam constantes de associação da ordem de 11 a 46 M^-1. O nitrosilo derivado do monofosfito complexo foi sintetizado e caracterizado por espectroscopia eletrônica (ombro a 274 nm), &epsilon; = (8,9 ± 0,1) × 10² M^-1cm^-1; espectroscopia infravermelha ( &nu;_NO = 1907 cm^-1); voltametria cíclica (E_1/2 Ru(III)/Ru(II) = +0,54 V); microanálise e espectro de E.P.R.. Os estudos sugerem para o nitrosilo derivado a composição: <i>trans</i>-[Ru(NH₃)₄P(OEt)₃NO](PF₆)₃. Com base nos resultados, estabeleceu-se a ordem decrescente de afinidade: SO₃^2- P(OEt)₃ > CN^- > imN > NH₃ > L-hist > Meime > S₂O₃^2- > L-Cys > isn > pz > fu > pic > pyr > Gly > py > en > N₃^- > Mepyr⁺ > SCN^-.