Imobilização de ferroporfirinas em suportes inorganicos : desenvolvimento de catalisadores seletivos para reações de oxidação

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2009
Autor(a) principal: Machado, Guilherme Sippel
Orientador(a): Nakagaki, Shirley, 1962-
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Dissertação
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Não Informado pela instituição
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Catalisadores
Oxidação
Porfirina e compostos de porfirina
Química
Link de acesso: https://hdl.handle.net/1884/20203
Resumo: Orientadora: Profa. Dra. Shirley Nakagaki
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spelling Wypych, Fernando, 1959-Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaNakagaki, Shirley, 1962-Machado, Guilherme Sippel2024-11-21T19:41:38Z2024-11-21T19:41:38Z2009https://hdl.handle.net/1884/20203Orientadora: Profa. Dra. Shirley NakagakiCoorientador: Prof. Dr. Fernando WypychDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 03/07/2009Inclui bibliografiaÁrea de concentração: Química InorgânicaResumo: Metaloporfirinas sintéticas são compostos macrocíclicos amplamente utilizadas como modelos químicos de sistemas bioinorgânicos naturais tais como citocromos, enzimas, dentre outros. Tais metaloporfirinas sintéticas também são utilizadas como catalisadores eficientes para uma vasta quantidade de reações de oxidação. Apesar de vários sistemas homogêneos já serem conhecidos e aplicados na hidroxilação de alcanos e epoxidação de alcenos, problemas como a possível baixa solubilidade do catalisador no meio de reação e a impossibilidade de reutilização do catalisador são alguns problemas da catálise homogênea que podem ser facilmente superados pela imobilização dos catalisadores em suportes rígidos e inertes e sua utilização na catálise heterogênea. Neste contexto foi realizada a imobilização de uma família de ferroporfirinas aniônicas utilizando como suporte inorgânico o hidroxinitrato de zinco, um hidroxissal lamelar, e também um alumino-silicato amorfo, para este último, também foi investigada a imobilização de uma ferroporfirina neutra no suporte. O hidroxinitrato de zinco foi sintetizado por precipitação utilizando solução de nitrato de zinco e solução de hidróxido de amônio, o sólido obtido foi utilizado para imobilização das ferroporfirinas [Fe(TDFSPP)], [Fe(TCFSPP)] e [(Fe(TDCSPP)], a metodologia de imobilização consistiu na mistura de solução etanólica de cada ferroporfirina e o suporte, que permaneceram sob agitação magnética à temperatura ambiente por tempo controlado. O suporte e os sólidos imobilizados foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios X de pó, espectroscopia de infravermelho, espectroscopia de UV-Vis de sólido, ressonância paramagnética eletrônica, microscopia eletrônica de transmissão e análise térmica. Os catalisadores suportados foram utilizados na oxidação dos substratos orgânicos cicloocteno, cicloexano e heptano, obtendo-se bons rendimentos de catálise. No caso do substrato cicloexano, foi obtida seletividade para formação de cicloexanona, um fato raro em sistemas ferroporfirínicos. Já para o heptano, um alcano linear, a reação foi seletiva para álcool. As reações de reutilização do catalisador mostraram pouca perda de eficiência catalítica. O alumino-silicato amorfo foi sintetizado pelo método sol-gel utilizando-se a co-precipitação de uma solução contendo TEOS e cloreto de alumínio por uma solução de hidróxido de amônio. O suporte obtido foi empregado na imobilização da ferroporfirina aniônica [Fe(TDFSPP)] utilizando metodologia semelhante a descrita para o hidroxissal. Os sólidos obtidos foram caracterizados pelas mesmas técnicas utilizadas para o hidroxinitrato de zinco e também por análise de área superficial e volume de poro. O catalisador foi utilizado na reação de oxidação dos substratos cicloocteno, cicloexano e heptano, obtendo-se também bons resultados, inclusive na reutilização do catalisador, onde ocorreu pouca perda de eficiência catalítica na reação de reciclagem.Abstract: Synthetic metalloporphyrins are macrociclic compounds amply used as chemical models for natural bioinorganic systems how cytocromes, enzymes and others. These synthetic metalloporphyrins also been used as efficient catalysts for a great range of oxidation reactions. Despite various homogeneous systems are knowledge and applicable for alkane hydroxylation and alkene epoxidation, problems how the possible low solubility of the catalyst on the reaction middle and the impossibility of the catalyst reuse are problems of homogeneous catalyst that can be easily surpass by utilization of heterogeneous catalysis. In this context was realized the immobilization of an anionic ironporphyrins family using as inorganic support zinc hydroxide nitrate, a layered hydroxide salt, and also an amorphous aluminossilicate, and in this solid, a neutral ironporphyrin also was tested for immobilization. The zinc hydroxide nitrate was synthesized by precipitation of a zinc nitrate solution and ammonium hydroxide solution, the solid obtained was employed on the immobilization of ironporphyrins [Fe(TDFSPP)], [Fe(TCFSPP)] and [(Fe(TDCSPP)], the methodology of immobilization consists in a mix between an ethanolic solution of each ironporphyrin and the support, that’s kept under magnetic stirring at room temperature by a controlled time. The support and the immobilized solids were characterized by the techniques of powder X-ray diffraction, infrared spectroscopy, solid UV-Vis spectroscopy, electron paramagnetic resonance, transmission electronically microscopy and thermal analysis. The supported catalysts were employed on the oxidation of organic substrates cyclooctene, cyclohexane and heptane, were obtained good catalysts rates. In the case of cyclohexane, were obtained selectivity for cyclohexanone, a rare fact in ironporphyrins systems. For heptane, a linear alkane, the reaction was selectivity for alcohol. The reutilization reaction showed a little loss on the catalytic efficiency. The amorphous aluminossilicate was synthesized by the sol-gel methodology using the co-precipitation of a TEOS and aluminum chloride solution by an ammonium hydroxide solution. The obtained support was employed on the immobilization of anionic ironporphyrin [Fe(TDFSPP)] using similar methodology describe for hydroxide salt. The obtained solids were characterized by the same techniques used for zinc hydroxide nitrate and also by superficial area and pore volume. The catalyst was used on oxidation reaction of the substrates cyclooctene, cyclohexane and heptane, were obtained good results, including the catalysts reuse, where occurs a little loss on the catalytic efficiency on recycling reaction.vii, 71f. : il., grafs., tabs.application/pdfDisponível em formato digitalCatalisadoresOxidaçãoPorfirina e compostos de porfirinaQuímicaImobilização de ferroporfirinas em suportes inorganicos : desenvolvimento de catalisadores seletivos para reações de oxidaçãoinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALDissertacao - Guilherme Sippel Machado.pdfapplication/pdf6630403https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/20203/1/Dissertacao%20-%20Guilherme%20Sippel%20Machado.pdf41276e2c80f19172e159faead602898dMD51open accessTEXTDissertacao - Guilherme Sippel Machado.pdf.txtExtracted Texttext/plain173570https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/20203/2/Dissertacao%20-%20Guilherme%20Sippel%20Machado.pdf.txt2777045411a8e63f1af79d42b62d078cMD52open accessTHUMBNAILDissertacao - Guilherme Sippel Machado.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1142https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/20203/3/Dissertacao%20-%20Guilherme%20Sippel%20Machado.pdf.jpge7fe7080a123618ba90fa36713e9d043MD53open access1884/202032024-11-21 16:41:38.755open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/20203Repositório InstitucionalPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestinformacaodigital@ufpr.bropendoar:3082024-11-21T19:41:38Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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