Complexos bimetálicos de rutênio(II) e paládio(II): acoplamento de reações mecanisticamente distintas usando catalisadores multifuncionais via catálise tandem

• Ano de defesa: 2024
• Autor(a) principal: Gois, Patrik Dione de Santana [UNESP]
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Estadual Paulista (Unesp)
• Palavras-chave em Português: ROMP; Polimerização de etileno; Acoplamento; Poli-norborneno; Tandem; Ethylene polymerization; Coupling; Poly-norbornene
• Link de acesso: https://hdl.handle.net/11449/257938

O Capítulo I deste trabalho, aborda a síntese do complexo monometálico [Pd(DMISO)(PPh3)] (mono-Pd) utilizando uma hidrazona tridentada (H2DMISO) reagindo com [PdCl2(PPh3)2] na presença de Et3N. O complexo mono-Pd foi utilizado como precursor para a preparação de um complexo heterobimetálico rutênio(II)-paládio(II) [Cl2(p-cimeno)Ru(μ-DMISO)Pd(PPh3)] (Ru-Pd). Os complexos mono-Pd e Ru-Pd foram caracterizados por espectroscopias FTIR, UV-Vis, 1H, 13C{1H} e 31P{1H} RMN, voltametria cíclica, espectrometria de massa MALDI-TOF e cálculos computacionais (DFT). O complexo mono-Pd foi estudado adicionalmente por cristalografia de raios-X de monocristal. O complexo [RuCl2(p-cimeno)(Isoniazida)] (mono-Ru) também foi obtido seguindo métodos da literatura visando uma comparação na atividade catalítica. A ROMP de norborneno (NBE) usando mono-Ru ou Ru-Pd como pré-catalisadores na presença de etildiazoacetato (EDA) foi avaliado em função do tempo (10  60 min) usando [NBE]/[EDA]/[Ru] = 5000/28/1 a 50 °C. Os aumentos no tempo produziram bons rendimentos de polinorborneno (poliNBE), chegando a 38 e 46% para mono-Ru e Ru-Pd, respectivamente. Os poliNBEs produzidos foram analisados por GPC e atingiram uma ordem de magnitude de 105 g.mol−1 Mn com valores de Ð variando de 2,51 a 1,86 para mono-Ru e de 3,50 a 1,66 para Ru-Pd. A atividade catalítica dos complexos mono-Pd e Ru-Pd na polimerização de etileno usando metilaluminoxano (MAO) foi avaliada sob a razão molar [Al]/[Pd] entre 350 e 1750 vezes, temperatura (30  70 °C) e tempo de reação (2  4 h). O complexo mono-Pd foi capaz de fornecer uma atividade de 12,71 kg PE (mol Pd)−1h−1 a 60 ºC após 4 h usando [Al]/[Pd] = 1050, 7 μmol de catalisador em 25 mL de tolueno e 116 pressão de etileno psi. Para Ru-Pd, uma atividade de 22,8 kg PE (mol Pd)1 h1 a 60 ºC usando [Al]/[Pd] = 1050, enquanto Ru-Pd atingiu uma atividade de 20,35 kg PE (mol Pd)1 h1 a 60 ºC usando [Al]/[Pd] = 1750. O Capítulo II, reporta a síntese de um novo complexo mono metálico [PdCl(PPh3)(Schiff-Hexil)] (mono-PdCl), a partir da reação do complexo trans-[PdCl2(PPh3)2] com a Base de Schiff (Schiff-Hexil), na presença de NaOH. O complexo [RuCl2(p-cimeno)(Schiff-Pip)PdCl(PPh3)] (Ru-PdCl) foi sintetizado a partir do complexo Ru-PipNH2, na presença de salicilaldeído e do complexo precursor trans-[PdCl2(PPh3)2]. Os complexos mono-PdCl e Ru-PdCl foram caracterizados por espectroscopias FTIR, UV-Vis, 1H, 13C{1H} e 31P{1H} NMR, voltametria cíclica, espectrometria de massa e cálculos computacionais (DFT). A atividade catalítica dos complexos Ru-PdCl e mono-PdCl na reação de Heck de norbornadieno (NBD) com diferentes haletos de arila (PhX) foi avaliada utilizando diferentes temperaturas e solventes em função do tempo. Ambos os complexos demonstraram ser ativos nas reações de Heck para obtenção de um norborneno funcionalizado (NBE-Ph) e foram capazes de fornecer uma conversão com valores alcançando 98%, usando iodo benzeno e trietilamina em DMF por 3 h. A ROMP de norborneno (NBE) usando Ru-PdCl na presença de trimetilsilildiazometano (TMSD) como iniciador foi avaliada em função do tempo usando [NBE]/[TMSD]/[Ru] = 5000/28/1 a 50 °C produzindo rendimentos moderados de poliNBE, chegando a 54%. Os poliNBEs produzidos foram analisados por GPC e atingiram uma ordem de magnitude de 105 g.mol−1 de Mn com valores de Ð variando de 1,33 a 1,91. O complexo Ru-PdCl foi avaliado também em uma reação do tipo tandem assistida onde a reação de Heck e ROMP aconteceram em uma única etapa, chegando a um rendimento de poliNBE-Ph de 36% em 60 min.