Sistemas baseados em líquidos iônicos para a valorização do Co2 via catálise homogênea

• Ano de defesa: 2025
• Autor(a) principal: Silveira, Cecília de Almeida da
• Orientador(a): Scholten, Jackson Damiani
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Palavras-chave em Português: Líquidos iônicos; Dióxido de carbono; Carbonatos cíclicos : Síntese; Hidrogenação
• Palavras-chave em Inglês: Ionic liquids; Carbon dioxide; Cyclic carbonates; Hydrogenation; Dehydrogenation
• Link de acesso: http://hdl.handle.net/10183/302153

Esta dissertação apresenta duas rotas que evidenciam o potencial de sistemas homogêneos baseados em líquidos iônicos ou sais de imidazólio para a conversão de dióxido de carbono (CO2). Tais rotas envolvem seu emprego como catalisadores ácidos, componentes estruturais de complexos metálicos ou aditivos, contribuindo para o avanço de estratégias eficientes e seletivas na transformação do CO2. No primeiro eixo deste trabalho, foi sintetizada uma série de sais derivados do cátion 4-nitroimidazólio e avaliada sua aplicação como catalisadores de Brønsted na cicloadição de CO2 a epóxidos. Em condições livres de solvente, sob 5 bar de CO2 e 140 °C, o sal [NO2HMIm][Cl] promoveu 96% de conversão da epicloridrina, com seletividade de 92% para o carbonato cíclico 4-clorometil-1,3-dioxolano-2-ona. Estudos cinéticos indicaram comportamento de pseudo-primeira ordem em relação ao substrato e energia de ativação (Ea) de 107,96 kJ·mol⁻¹. Através da equação de Eyring, obteve-se valor de ΔH‡ = 105,67 kJ·mol⁻¹ e ΔS‡ = -20,13 J·mol⁻¹·K⁻¹, esse valor negativo de ΔS‡ sugere que a reação prossegue por meio de um estado de transição relativamente ordenado, possivelmente estabilizado por interações como ligações de hidrogênio entre o cátion imidazólio e o átomo de oxigênio do substrato. No segundo eixo, foi sintetizado um novo complexo de rutênio contendo um ligante SNS funcionalizado com grupo ionofílico, [RuH2(CO)(PPh3)2(SNS)]. A estrutura deste novo complexo foi confirmada por técnicas de IV, análise elementar, RMN de 1H, 13C e 31P, e ESI-MS. Esse complexo e seu precursor comercial, [RuH2(CO)(PPh3)3], foram avaliados como pré-catalisadores em reações de hidrogenação de CO2 em um sistema livre de base, empregando o líquido iônico [BMIm][OAc] como aditivo. De maneira geral, os dois complexos de rutênio apresentaram bons desempenhos, em condições reacionais brandas (80 °C, 40 bar, 5 h e 5 μmol de catalisador), sendo que o novo catalisador alcançou TON de 905 e TOF de 181 h⁻¹ e o seu precursor comercial alcançou TON de 884 e TOF de 177 h⁻¹. Além disso, o novo complexo apresentou atividade catalítica para a reação inversa, a desidrogenação do ácido fórmico (AF), com conversão de 95% após 20 h de reação, a 80 °C, possibilitando a realização de um sistema cíclico one-pot de hidrogenação de CO2/desidrogenação de AF.