Estudo de compostos organometálicos de 199Hg em solução por dinâmica molecular ab initio e cálculos relativísticos de RMN

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2025
Autor(a) principal: Schenberg, Leonardo Araujo
Orientador(a): Não Informado pela instituição
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Chemical shift
Constante de acoplamento
Coupling constant
Deslocamento químico
DFT
Dinâmica Molecular
Molecular Dynamics
NMR
RMN
Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-13062025-115537/
Resumo: Dinâmicas moleculares de Car-Parrinello para complexos organometálicos de Hg em água, DMSO e clorofórmio foram utilizadas para amostrar configurações dos sistemas, as quais foram usadas em cálculos relativísticos de DFT para δ(Hg) e 1J(Hg-C). Essas propriedades são sensíveis à inclusão do acoplamento spin-órbita na abordagem relativística, e à amostragem do espaço de configurações. A descrição mais realista do sistema, onde um modelo contínuo de solvente é adotado junto à descrição explícita da primeira e segunda camada de solvatação, apresentou melhor concordância entre dados teóricos e experimentais, obtendo desvios de até 79 ppm e 163 Hz para δ(Hg) e 1J(Hg-C) respectivamente. Tendências abrangentes observadas experimentalmente para δ(Hg) e 1J(Hg-C) em relação a tipos de ligações, troca de ligantes ou troca de solvente foram reproduzidas teoricamente, demonstrando que a dinâmica molecular ab initio e cálculos relativísticos de duas componentes podem auxiliar na obtenção e interpretação de espectros de RMN para 199Hg. Tendências onde pequenas mudanças são observadas na propriedade, como diferenças de dezenas de ppm entre o δ(Hg) de compostos com o mesmo tipo de átomos coordenados ao Hg, não podem ser previstas de forma confiável através dos cálculos no estado da arte apresentados.
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