Interações entre complexos mono e binucleares de rutênio (II) e (III) e ligantes nitrogenados

• Ano de defesa: 1994
• Autor(a) principal: Alves, Janete Jane Fernandes
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: binuclear complexes; chemical kinetics; cinética química; compostos binucleares; organonitrilas; organonitriles; rutênio; ruthenium
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75132/tde-10022026-152737/

Foram isolados compostos mononucleares do produto da reação entre o íon [Ru(NH3)5(H2O)]2+ gerado \"in situ\" e L1 (L1 = NCCH2CH3, NCCHCH2 e NCCH2COOH) do tipo: Ru(NH3)5(L1)2; esta formulação está de acordo com os resultados de microanálise, voltametria cíclica, espectrofotometria eletrônica e espectroscopia vibracional. O íon complexo do tipo [Ru(NH3)5(L1)]2+ sofre processo de aquação (kH) em meio ácido, pH = 2-3 (CF3COOH); μ = 0,1 M (CF3COOH / NaCF3COO) originando a espécie: trans-[Ru(NH3)4(L1)(H2O)]2+, nos conduzindo a um valor médio de kH = 1,2±0,1x10-5, 1,1±0,1x10-5 e 1,5±0,2x10-7 s-1 para L1 = NCCH2CH3, NCCHCH2 e NCCH2COOH, respectivamente. Os derivados pirazínicos trans-[Ru(NH3)4(L1)(pz)]2+ apresentam λmax = 440, 434 e 444 nm e ε = 8,0x102, 8,5x102 e 7,8x102 M-1cm-1 para L1 = NCCH2CH3, NCCHCH2 e NCCH2COOH, respectivamente. Foi estudada cineticamente a substituição da molécula da água coordenada ao centro de Ru(II) por pirazina, pz, em: trans-[Ru(NH3)4(L1)(H2O)]2+ em condições de pseudo-primeira ordem em relação ao íon aquo complexo, a 25,0±0,1°C, pH = 3-4 (CF3COOH), μ = 0,1 M (CF3COOH / NaCF3COO), nos conduzindo a valores de k1 e Keq de: 8,6x103, 8,80x103 (M-1s-1); 1,6x10-5 e 1,2x10-5 (s-1) e 5,40x102 e 7,30x102 (M-1) para L1 = NCCH2CH3 e NCCHCH2, respectivamente. Foi avaliado o pKa de: trans-[Ru(NH3)4(L1)(pzH)]3+ por intermédio de medidas espectrofotométricas; os valores obtidos para L1 = NCCH2CH3 e NCCHCH2 de pKa foram: 1,6 e 1,1, respectivamente. Foi estudada a reação de hidrólise do ligante propanonitrila (NCCH2CH3) coordenado ao centro de Ru(III), o qual se processa com velocidade específica kOH = 1,9±0,1x102 M-1s-1. Os seguintes compostos binucleares envolvendo a pirazina como ligante ponte foram isolados e caracterizados: trans-L1(NH3)4Ru-pz-Ru(NH3)4L1n e trans-(NH3)5Ru-pz-Ru(NH3)4L1n.