Investigação do efeito da modificação da hematita por óxidos metálicos que atuam em diferentes funções para o aumento da atividade foto-eletrocatalítica

• Ano de defesa: 2020
• Autor(a) principal: Silva, Anelisse Brunca da
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: fotoeletroatividade; fotoeletroquímica; hematita; hematite; photoelectroactivity; photoelectrochemistry
• Link de acesso: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75134/tde-19052020-162947/

<span style=\"font-weight: 400;\">A fotoeletr&oacute;lise da &aacute;gua, ou <span style=\"font-weight: 400;\">photoelectrochemical <span style=\"font-weight: 400;\">(PEC)<span style=\"font-weight: 400;\"> water splitting, <span style=\"font-weight: 400;\">a partir da energia solar &eacute; uma estrat&eacute;gia promissora para a produ&ccedil;&atilde;o de g&aacute;s hidrog&ecirc;nio e substituir a utiliza&ccedil;&atilde;o de combust&iacute;veis f&oacute;sseis. Neste cen&aacute;rio, a hematita (&alpha;-Fe<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">O<span style=\"font-weight: 400;\">3<span style=\"font-weight: 400;\">) &eacute; considerada um excelente material de fotoanodo devido ao seu <span style=\"font-weight: 400;\">band gap<span style=\"font-weight: 400;\"> adequado (1,9 ~ 2,2 eV), e por ser formada por elementos abundantes, ter baixa toxicidade e alta estabilidade qu&iacute;mica. Entretanto, baixo tempo de vida dos portadores de cargas, a baixa condutividade el&eacute;trica e lenta cin&eacute;tica de transfer&ecirc;ncia de carga na interface eletrodo/eletr&oacute;lito resultam em baixa efici&ecirc;ncia de convers&atilde;o de energia. A modifica&ccedil;&atilde;o da superf&iacute;cie da hematita por deposi&ccedil;&atilde;o de cocatalisadores e/ou por camadas de passiva&ccedil;&atilde;o, e modifica&ccedil;&otilde;es do<span style=\"font-weight: 400;\"> bulk<span style=\"font-weight: 400;\"> por nanaoestrutura&ccedil;&atilde;o com ATO (&oacute;xido de estanho e antim&ocirc;nio) s&atilde;o estrat&eacute;gias interessantes para superar essas limita&ccedil;&otilde;es. Neste trabalho, filmes de hematita foram preparados a partir da eletrodeposi&ccedil;&atilde;o cat&oacute;dica de ferro met&aacute;lico em substratos de &oacute;xido de estanho dopados com fl&uacute;or (FTO) seguidos por tratamento t&eacute;rmico (TT). Inicialmente foram otimizados os par&acirc;metros de s&iacute;ntese do filme de hematita: temperatura de tratamento t&eacute;rmico (600&deg;C, 650&deg;C e 700&deg;C) e carga de Fe met&aacute;lico depositado (300, 500 e 1000 mC). A melhor resposta fotoeletroqu&iacute;mica foi obtida para o filme preparado com 500 mC de Fe eletrodepositado e tratado termicamente a 650&deg;C (TT), o qual apresentou densidade de fotocorrente de 0,83 mA cm<span style=\"font-weight: 400;\">-2<span style=\"font-weight: 400;\"> a 1,23 V (<span style=\"font-weight: 400;\">vs<span style=\"font-weight: 400;\">. ERH). A modifica&ccedil;&atilde;o superficial do filme de hematita com Sn (Fe<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">O<span style=\"font-weight: 400;\">3<span style=\"font-weight: 400;\">/ Fe<span style=\"font-weight: 400;\">x<span style=\"font-weight: 400;\">Sn<span style=\"font-weight: 400;\">1-x<span style=\"font-weight: 400;\">O<span style=\"font-weight: 400;\">4<span style=\"font-weight: 400;\">) foi feita a partir da eletrodeposi&ccedil;&atilde;o de Sn met&aacute;lico sobre o filme de Fe met&aacute;lico seguido de TT. J&aacute; a modifica&ccedil;&atilde;o com NiOOH foi feita por eletrodeposi&ccedil;&atilde;o an&oacute;dica sobre o filme de hematita (Fe<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">O<span style=\"font-weight: 400;\">3<span style=\"font-weight: 400;\">/NiO<span style=\"font-weight: 400;\">x<span style=\"font-weight: 400;\">). Ambas as estrat&eacute;gias de modifica&ccedil;&atilde;o foram avaliadas individualmente e foram posteriormente combinadas no filme Fe<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">O<span style=\"font-weight: 400;\">3<span style=\"font-weight: 400;\">/Fe<span style=\"font-weight: 400;\">x<span style=\"font-weight: 400;\">Sn<span style=\"font-weight: 400;\">1-x<span style=\"font-weight: 400;\">O<span style=\"font-weight: 400;\">4<span style=\"font-weight: 400;\">/NiO<span style=\"font-weight: 400;\">x<span style=\"font-weight: 400;\">. As modifica&ccedil;&otilde;es avaliadas tiveram baixa influ&ecirc;ncia no <span style=\"font-weight: 400;\">band gap<span style=\"font-weight: 400;\"> dos filmes e em suas propriedades morfol&oacute;gicas-estruturais. Os experimentos de PEC foram realizados em eletr&oacute;lito alcalino com e sem ilumina&ccedil;&atilde;o solar simulada. Os resultados das curvas de densidade de fotocorrente vs. potencial mostraram que as densidades de fotocorrente dos filmes Fe<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">O<span style=\"font-weight: 400;\">3<span style=\"font-weight: 400;\">/Fe<span style=\"font-weight: 400;\">x<span style=\"font-weight: 400;\">Sn<span style=\"font-weight: 400;\">1-x<span style=\"font-weight: 400;\">O<span style=\"font-weight: 400;\">4<span style=\"font-weight: 400;\">, Fe<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">O<span style=\"font-weight: 400;\">3<span style=\"font-weight: 400;\">/NiO<span style=\"font-weight: 400;\">x<span style=\"font-weight: 400;\"> e Fe<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">O<span style=\"font-weight: 400;\">3<span style=\"font-weight: 400;\">/ Fe<span style=\"font-weight: 400;\">x<span style=\"font-weight: 400;\">Sn<span style=\"font-weight: 400;\">1-x<span style=\"font-weight: 400;\">O<span style=\"font-weight: 400;\">4<span style=\"font-weight: 400;\"> /NiO<span style=\"font-weight: 400;\">x<span style=\"font-weight: 400;\"> aumentaram 48%, 22% e 60%, respectivamente, a 1,23 V (<span style=\"font-weight: 400;\">vs.<span style=\"font-weight: 400;\"> EHR) em compara&ccedil;&atilde;o ao filme de hematita n&atilde;o modificado. A partir de ensaios de Mott-Schottky, transiente de potencial de circuito aberto e espectroscopia de imped&acirc;ncia fotoeletroqu&iacute;mica, pode-se constatar que a melhora na performance PEC observada para os filmes modificados est&aacute; associado a passiva&ccedil;&atilde;o dos estados superficiais, aumentando o tempo de vida e diminuindo a recombina&ccedil;&atilde;o de cargas. Atrav&eacute;s de experimentos realizados na presen&ccedil;a de H<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">O<span style=\"font-weight: 400;\">2 <span style=\"font-weight: 400;\">no eletr&oacute;lito, um captador de buracos, verificou-se que as modifica&ccedil;&otilde;es superficiais melhoraram a efici&ecirc;ncia de inje&ccedil;&atilde;o de cargas atrav&eacute;s interface eletrodo/eletr&oacute;lito. Testes de estabilidade de fotoeletr&oacute;lise com simulador solar e a 1,6 V <span style=\"font-weight: 400;\">vs.<span style=\"font-weight: 400;\"> ERH em KOH 1,0 mol L<span style=\"font-weight: 400;\">-1<span style=\"font-weight: 400;\"> demonstraram que os filmes modificados permaneceram est&aacute;veis por pelo menos 15 h. Al&eacute;m da modifica&ccedil;&atilde;o superficial, avaliou-se o efeito da modifica&ccedil;&atilde;o do <span style=\"font-weight: 400;\">bulk<span style=\"font-weight: 400;\"> da hematita com nanopart&iacute;culas de &oacute;xido de estanho e antim&ocirc;nio (ATO) na melhora da performance do fotoanodo. O filme ATO-/Fe<span style=\"font-weight: 400;\">2<span style=\"font-weight: 400;\">O<span style=\"font-weight: 400;\">3<span style=\"font-weight: 400;\"> apresentou aumento de 50% na densidade de fotocorrente a 1,23V (<span style=\"font-weight: 400;\">vs.<span style=\"font-weight: 400;\"> ERH), em compara&ccedil;&atilde;o ao filme de hematita n&atilde;o modificado. An&aacute;lises de MS demonstraram que a adi&ccedil;&atilde;o da subcamada de ATO promoveu aumento da densidade de portadores de carga indicando a dopagem dos filmes com o antim&ocirc;nio (Sb) proveniente da subcamada. Al&eacute;m disso, a modifica&ccedil;&atilde;o com ATO diminuiu consideravelmente a resist&ecirc;ncia total, aumentou as efici&ecirc;ncias de separa&ccedil;&atilde;o e inje&ccedil;&atilde;o de carga devido &agrave; diminui&ccedil;&atilde;o da resist&ecirc;ncia do <span style=\"font-weight: 400;\">bulk<span style=\"font-weight: 400;\">. Assim, em suma, as modifica&ccedil;&otilde;es aplicadas nos fotoanodos de hematita apresentaram melhora nas propriedades fotoeletroqu&iacute;micas dos filmes de hematita.&nbsp;