Síntese,caracterização e estudo cinético de novos fosfanos complexos de tetraaminrutênio (II)

• Ano de defesa: 1991
• Autor(a) principal: Lima, Joacy Batista de
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: caracterização; characterization; complexos de rutênio(II); estudo cinético; fosfanos; kinetic study; phosphanes; ruthenium(II) complexes; síntese; synthesis; tetraaminrutênio; tetraammine ruthenium
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/54/54134/tde-16102025-140610/

Este trabalho tem como objetivo contribuir para o conhecimento da química do fósforo(III) como ligante: trans-dirigente em sistema octaédrico bem definido. Foram isolados e caracterizados, por análise elementar, voltametria cíclica, RMN (1H e 13C), espectroscopia eletrônica e vibracional, os seguintes compostos: trans-Ru(NH3)4L2 2 DHPP = 1-fenil-3,4-dietilfosfol Onde: L = P(OCH2CH2Cl)3 = tris(2-cloroetil)fosfito H2Pcy = ciclohexilfosfina. O íon complexo trans-[Ru(NH3)4(L)2]2+ sofre processo de aquação em meio ácido (CF3COONa/CF3COOH, µ = 0,1 M, [H+] = 1,0×102 M), originando o correspondente monofosfano aquo-complexo, segundo: kobs = k1[H+] + k2 As constantes cinéticas de aquação obtidas para os diversos fosfano complexos foram: kobs = (2,65; 4,51; 2,80) × 105 s1 Por meio das bandas de transferência de carga metal-ligante apresentadas pelos derivados pirazínicos, estudou-se, por espectrofotometria UV-VIS, a cinética das reações de substituição do tipo: RuH2O + pz &rarr; Rupz + H2O Assumindo-se que a constante de velocidade específica, k1, com que a pirazina substitui a molécula de água nestes complexos, foi possível estimar uma ordem relativa do efeito-trans dos grupos L. A ordem crescente do efeito-trans é: P(OPh)3&asymp; ETPB < P(OCH2CH2Cl)3 < PPh3 < dppe &asymp; H2Pcy < P(OHe)3 < P(OEt)3 < DMPP < P(OtBu)3 < P(OiPr)3 < P(OnBu)3 < P(COH)(COEt)3 < P(COH)3 < PBu3 < PEt3 < P(OH)3 < P(OEt)2O. Com relação à influência-trans dos grupos L, ou seja, o efeito termodinâmico do fosfano sobre a ligação Rupz, e com base na constante de equilíbrio Keq = k1/k1 da reação anteriormente citada, estimou-se uma ordem relativa de influência-trans para os grupos L. A ordem crescente de influência-trans é: PEt3 < DHPP < H2Pcy < PBu3 < P(OEt)3O < dppe < P(OtBu)3 &asymp; PPh3 < P(OiPr)2 < P(OEt)3 < P(OH)2 < P(OH)3 < P(OH)(OEt)3 < P(OMe)3 < P(OCH2CH2Cl)3 < ETPB < P(OPh)3.