A relevância do back-bonding Ru(II) → Pu(III) e seu efeito nos sistemas tautoméricos fosfito-fosfanatos

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 1984
Autor(a) principal: Sernaglia, Rosana Lazara
Orientador(a): Não Informado pela instituição
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Dissertação
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertacoes da USP
Universidade de São Paulo
Instituto de Física e Química de São Carlos
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
fosfito
retrodoação
rutênio
tautomerismo
back-bonding
phosphite
ruthenium
tautomerism
Link de acesso: https://teses.usp.br/teses/disponiveis/54/54133/tde-08042026-151035/
Resumo: O efeito da coordenação do Ru(II) sobre o equilíbrio fosfito-fosfonato e as mudanças nas propriedades químicas do ligante foram estudados pela reação de [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> com dietil fosfito. Este trabalho foi estendido à reação de associação deste cátion com ácido fosforoso. Isto foi feito através de estudos das cinéticas de reação de [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> com P(OH)(OEt)<sub>2</sub>, estudo da afinidade dos produtos das reações de [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> e P(OH)(OEt)<sub>2</sub>, [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> e P(OH)<sub>3</sub> com pirazina, e determinação de pK<sub>a</sub> dos seguintes ácidos: <i>trans</i>-[Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>P(OH)(OR)<sub>2</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> e <i>trans</i>-[Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>P(OH)(OR)<sub>2</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>3+</sup>, onde R = H ou Et. A cinética entre [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> + P(OH)(OEt)<sub>2</sub> &rarr; [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>P(OH)(OEt)<sub>2</sub>]<sup>2+</sup> + H<sub>2</sub>O foi estudada potenciometricamente em = 0,10 NaCF<sub>3</sub>COO, pH = 2,70 CF<sub>3</sub>COOH, (25 ± 0,2) °C, em condições de pseudo-primeira ordem. A constante específica de 2ª ordem k<sub>1</sub>, determinada nestas condições, é 3,1 × 10<sup>-1</sup> M<sup>-1</sup> s<sup>-1</sup>. Dietil fosfito e ácido fosforoso reagem com [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup>, originando, respectivamente, <i>trans</i>-[Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>P(OEt)<sub>2</sub>(OH)(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> e <i>trans</i>-[Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>P(OH)<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup>. Os pK<sub>a</sub> para estes monofosfito-complexos com o centro metálico nos estados de oxidação (II) e (III) foram estimados com base em dados de voltametria cíclica. Os valores dos pK<sub>a</sub> calculados em = 0,10 NaCF<sub>3</sub>COO, (25,0 ± 0,2) °C são 1,5 ± 0,2 (III), 3,7 ± 0,2 (II) e 1,0 ± 0,2 (III), 4,7 ± 0,2 (II) para os complexos contendo P(OH)(OEt)<sub>2</sub> e P(OH)<sub>3</sub> como ligantes, respectivamente. Os derivados pirazínicos destes respectivos complexos apresentam intensa banda T.C.M.L. d&pi; &rarr; &pi;* em 375 nm para os complexos <i>trans</i>-[Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>P(OH)(OEt)<sub>2</sub>pz]<sup>2+</sup> e 365 nm para os complexos<i> trans</i>-[Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>P(OH)<sub>3</sub>pz]<sup>2+</sup>. Os máximos destas bandas apresentam deslocamentos batocrômicos à medida que ocorre a desprotonação do fosfito coordenado, de maneira coerente com o esperado para as mudanças na extensão do back-bonding no sistema Ru(II)P(III).
id USP_cbb2787804e828ae6b0e079c301853fd
oai_identifier_str oai:teses.usp.br:tde-08042026-151035
network_acronym_str USP
network_name_str Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
repository_id_str
spelling A relevância do back-bonding Ru(II) &rarr; Pu(III) e seu efeito nos sistemas tautoméricos fosfito-fosfanatosThe relevance of Ru(II) &rarr; P(III) \"back-bonding\" and its effect on phosphite-phosphonate tautomeric systemsfosfitoretrodoaçãorutêniotautomerismoback-bondingphosphiterutheniumtautomerismO efeito da coordenação do Ru(II) sobre o equilíbrio fosfito-fosfonato e as mudanças nas propriedades químicas do ligante foram estudados pela reação de [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> com dietil fosfito. Este trabalho foi estendido à reação de associação deste cátion com ácido fosforoso. Isto foi feito através de estudos das cinéticas de reação de [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> com P(OH)(OEt)<sub>2</sub>, estudo da afinidade dos produtos das reações de [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> e P(OH)(OEt)<sub>2</sub>, [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> e P(OH)<sub>3</sub> com pirazina, e determinação de pK<sub>a</sub> dos seguintes ácidos: <i>trans</i>-[Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>P(OH)(OR)<sub>2</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> e <i>trans</i>-[Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>P(OH)(OR)<sub>2</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>3+</sup>, onde R = H ou Et. A cinética entre [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> + P(OH)(OEt)<sub>2</sub> &rarr; [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>P(OH)(OEt)<sub>2</sub>]<sup>2+</sup> + H<sub>2</sub>O foi estudada potenciometricamente em = 0,10 NaCF<sub>3</sub>COO, pH = 2,70 CF<sub>3</sub>COOH, (25 ± 0,2) °C, em condições de pseudo-primeira ordem. A constante específica de 2ª ordem k<sub>1</sub>, determinada nestas condições, é 3,1 × 10<sup>-1</sup> M<sup>-1</sup> s<sup>-1</sup>. Dietil fosfito e ácido fosforoso reagem com [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup>, originando, respectivamente, <i>trans</i>-[Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>P(OEt)<sub>2</sub>(OH)(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> e <i>trans</i>-[Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>P(OH)<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup>. Os pK<sub>a</sub> para estes monofosfito-complexos com o centro metálico nos estados de oxidação (II) e (III) foram estimados com base em dados de voltametria cíclica. Os valores dos pK<sub>a</sub> calculados em = 0,10 NaCF<sub>3</sub>COO, (25,0 ± 0,2) °C são 1,5 ± 0,2 (III), 3,7 ± 0,2 (II) e 1,0 ± 0,2 (III), 4,7 ± 0,2 (II) para os complexos contendo P(OH)(OEt)<sub>2</sub> e P(OH)<sub>3</sub> como ligantes, respectivamente. Os derivados pirazínicos destes respectivos complexos apresentam intensa banda T.C.M.L. d&pi; &rarr; &pi;* em 375 nm para os complexos <i>trans</i>-[Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>P(OH)(OEt)<sub>2</sub>pz]<sup>2+</sup> e 365 nm para os complexos<i> trans</i>-[Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>P(OH)<sub>3</sub>pz]<sup>2+</sup>. Os máximos destas bandas apresentam deslocamentos batocrômicos à medida que ocorre a desprotonação do fosfito coordenado, de maneira coerente com o esperado para as mudanças na extensão do back-bonding no sistema Ru(II)P(III).The effect of the coordination of Ru(II) on the phosphite-phosphonate equilibrium and changes in the chemical properties of the ligand have been studied by the reaction of [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> with diethyl phosphite. This work was further extended to the association reaction of this cation with phosphorous acid. This has been done through studies on the reaction kinetics of [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> with P(OH)(OEt)<sub>2</sub>, affinity studies of the products of the reactions of [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> and P(OH)(OEt)<sub>2</sub>, and [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> and P(OH)<sub>3</sub> with pyrazine, as well as pK<sub>a</sub> determination of the following acids: trans-[Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>P(OH)(OR)<sub>2</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> and trans-[Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>P(OH)(OR)<sub>2</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>3+</sup>, where R = H or Et. The reaction kinetics between [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> + P(OH)(OEt)<sub>2</sub> &rarr; [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>P(OH)(OEt)<sub>2</sub>]<sup>2+</sup> + H<sub>2</sub>O was studied potentiometrically in = 0.10 NaCF<sub>3</sub>COO, pH = 2.70 CF<sub>3</sub>COOH, (25.0 ± 0.2) °C, under pseudo-first-order conditions. The specific second-order rate constant k<sub>1</sub>, determined under these conditions, is 3.1 × 10<sup>-1</sup> M<sup>-1</sup> s<sup>-1</sup>. Diethyl phosphite and phosphorous acid react with [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> yielding, respectively, trans-[Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>P(OEt)<sub>2</sub>(OH)(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> and trans-[Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>P(OH)<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup>. The pK<sub>a</sub> values for these monophosphite complexes with the metal center in the (II) and (III) oxidation states have been estimated by cyclic voltammetry. The pK<sub>a</sub> values calculated at = 0.10 NaCF<sub>3</sub>COO, (25.0 ± 0.2) °C are 1.5 ± 0.2 (III), 3.7 ± 0.2 (II) for the P(OH)(OEt)<sub>2</sub> complexes and 1.0 ± 0.2 (III), 4.7 ± 0.2 (II) for the P(OH)<sub>3</sub> complexes.Biblioteca Digitais de Teses e Dissertacoes da USPUniversidade de São PauloInstituto de Física e Química de São CarlosFranco, Douglas WagnerSernaglia, Rosana Lazara1984-02-292026-04-23info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdfhttps://teses.usp.br/teses/disponiveis/54/54133/tde-08042026-151035/doi:10.11606/D.54.1984.tde-08042026-151035Liberar o conteúdo para acesso público.info:eu-repo/semantics/openAccessporreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USPinstname:Universidade de São Paulo (USP)instacron:USP2026-04-23T19:42:02Zoai:teses.usp.br:tde-08042026-151035Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttp://www.teses.usp.br/PUBhttp://www.teses.usp.br/cgi-bin/mtd2br.plvirginia@if.usp.br|| atendimento@aguia.usp.br||virginia@if.usp.bropendoar:27212026-04-23T19:42:02Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP - Universidade de São Paulo (USP)false
dc.title.none.fl_str_mv A relevância do back-bonding Ru(II) &rarr; Pu(III) e seu efeito nos sistemas tautoméricos fosfito-fosfanatos
The relevance of Ru(II) &rarr; P(III) \"back-bonding\" and its effect on phosphite-phosphonate tautomeric systems
title A relevância do back-bonding Ru(II) &rarr; Pu(III) e seu efeito nos sistemas tautoméricos fosfito-fosfanatos
spellingShingle A relevância do back-bonding Ru(II) &rarr; Pu(III) e seu efeito nos sistemas tautoméricos fosfito-fosfanatos
Sernaglia, Rosana Lazara
fosfito
retrodoação
rutênio
tautomerismo
back-bonding
phosphite
ruthenium
tautomerism
title_short A relevância do back-bonding Ru(II) &rarr; Pu(III) e seu efeito nos sistemas tautoméricos fosfito-fosfanatos
title_full A relevância do back-bonding Ru(II) &rarr; Pu(III) e seu efeito nos sistemas tautoméricos fosfito-fosfanatos
title_fullStr A relevância do back-bonding Ru(II) &rarr; Pu(III) e seu efeito nos sistemas tautoméricos fosfito-fosfanatos
title_full_unstemmed A relevância do back-bonding Ru(II) &rarr; Pu(III) e seu efeito nos sistemas tautoméricos fosfito-fosfanatos
title_sort A relevância do back-bonding Ru(II) &rarr; Pu(III) e seu efeito nos sistemas tautoméricos fosfito-fosfanatos
author Sernaglia, Rosana Lazara
author_facet Sernaglia, Rosana Lazara
author_role author
dc.contributor.none.fl_str_mv Franco, Douglas Wagner
dc.contributor.author.fl_str_mv Sernaglia, Rosana Lazara
dc.subject.por.fl_str_mv fosfito
retrodoação
rutênio
tautomerismo
back-bonding
phosphite
ruthenium
tautomerism
topic fosfito
retrodoação
rutênio
tautomerismo
back-bonding
phosphite
ruthenium
tautomerism
description O efeito da coordenação do Ru(II) sobre o equilíbrio fosfito-fosfonato e as mudanças nas propriedades químicas do ligante foram estudados pela reação de [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> com dietil fosfito. Este trabalho foi estendido à reação de associação deste cátion com ácido fosforoso. Isto foi feito através de estudos das cinéticas de reação de [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> com P(OH)(OEt)<sub>2</sub>, estudo da afinidade dos produtos das reações de [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> e P(OH)(OEt)<sub>2</sub>, [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> e P(OH)<sub>3</sub> com pirazina, e determinação de pK<sub>a</sub> dos seguintes ácidos: <i>trans</i>-[Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>P(OH)(OR)<sub>2</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> e <i>trans</i>-[Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>P(OH)(OR)<sub>2</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>3+</sup>, onde R = H ou Et. A cinética entre [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> + P(OH)(OEt)<sub>2</sub> &rarr; [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>P(OH)(OEt)<sub>2</sub>]<sup>2+</sup> + H<sub>2</sub>O foi estudada potenciometricamente em = 0,10 NaCF<sub>3</sub>COO, pH = 2,70 CF<sub>3</sub>COOH, (25 ± 0,2) °C, em condições de pseudo-primeira ordem. A constante específica de 2ª ordem k<sub>1</sub>, determinada nestas condições, é 3,1 × 10<sup>-1</sup> M<sup>-1</sup> s<sup>-1</sup>. Dietil fosfito e ácido fosforoso reagem com [Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup>, originando, respectivamente, <i>trans</i>-[Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>P(OEt)<sub>2</sub>(OH)(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup> e <i>trans</i>-[Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>P(OH)<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)]<sup>2+</sup>. Os pK<sub>a</sub> para estes monofosfito-complexos com o centro metálico nos estados de oxidação (II) e (III) foram estimados com base em dados de voltametria cíclica. Os valores dos pK<sub>a</sub> calculados em = 0,10 NaCF<sub>3</sub>COO, (25,0 ± 0,2) °C são 1,5 ± 0,2 (III), 3,7 ± 0,2 (II) e 1,0 ± 0,2 (III), 4,7 ± 0,2 (II) para os complexos contendo P(OH)(OEt)<sub>2</sub> e P(OH)<sub>3</sub> como ligantes, respectivamente. Os derivados pirazínicos destes respectivos complexos apresentam intensa banda T.C.M.L. d&pi; &rarr; &pi;* em 375 nm para os complexos <i>trans</i>-[Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>P(OH)(OEt)<sub>2</sub>pz]<sup>2+</sup> e 365 nm para os complexos<i> trans</i>-[Ru(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>P(OH)<sub>3</sub>pz]<sup>2+</sup>. Os máximos destas bandas apresentam deslocamentos batocrômicos à medida que ocorre a desprotonação do fosfito coordenado, de maneira coerente com o esperado para as mudanças na extensão do back-bonding no sistema Ru(II)P(III).
publishDate 1984
dc.date.none.fl_str_mv 1984-02-29
2026-04-23
dc.type.status.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/publishedVersion
dc.type.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/masterThesis
format masterThesis
status_str publishedVersion
dc.identifier.uri.fl_str_mv https://teses.usp.br/teses/disponiveis/54/54133/tde-08042026-151035/
doi:10.11606/D.54.1984.tde-08042026-151035
url https://teses.usp.br/teses/disponiveis/54/54133/tde-08042026-151035/
identifier_str_mv doi:10.11606/D.54.1984.tde-08042026-151035
dc.language.iso.fl_str_mv por
language por
dc.rights.driver.fl_str_mv Liberar o conteúdo para acesso público.
info:eu-repo/semantics/openAccess
rights_invalid_str_mv Liberar o conteúdo para acesso público.
eu_rights_str_mv openAccess
dc.format.none.fl_str_mv application/pdf
dc.publisher.none.fl_str_mv Biblioteca Digitais de Teses e Dissertacoes da USP
Universidade de São Paulo
Instituto de Física e Química de São Carlos
publisher.none.fl_str_mv Biblioteca Digitais de Teses e Dissertacoes da USP
Universidade de São Paulo
Instituto de Física e Química de São Carlos
dc.source.none.fl_str_mv reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
instname:Universidade de São Paulo (USP)
instacron:USP
instname_str Universidade de São Paulo (USP)
instacron_str USP
institution USP
reponame_str Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
collection Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
repository.name.fl_str_mv Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP - Universidade de São Paulo (USP)
repository.mail.fl_str_mv virginia@if.usp.br|| atendimento@aguia.usp.br||virginia@if.usp.br
_version_ 1865492702721736704

Registros relacionados