Síntese de alquil-carbamatos, poliuretanas e ilídeos de enxofre a partir de plataformas moleculares derivadas de biomassa

• Ano de defesa: 2025
• Autor(a) principal: Vargas, Jorge Andres Mora
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP
• Palavras-chave em Português: 5-(chloromethyl)furfural; 5-(clorometil)furfural; carbamates; carbamatos; carbon dioxide; dióxido de carbono; ilídeos de enxofre; poliuretanas; polyurethanes; sulfur ylides
• Link de acesso: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75133/tde-22092025-134230/

Atualmente, tem-se intensificado o estudo de novas metodologias para a síntese de produtos de alto valor agregado a partir de matéria-prima renovável e de baixo custo, como materiais lignocelulósicos e dióxido de carbono. Nesse contexto, o primeiro capítulo desta tese apresenta a síntese de carbamatos orgânicos por meio da bem estabelecida reação tricomponente entre aminas, dióxido de carbono e haletos de alquila. O objetivo é desenvolver uma metodologia que opere sob condições mais brandas de reação e permita o uso de uma ampla variedade de aminas e haletos de alquila como substratos. Como resultado, foram sintetizados 26 carbamatos orgânicos com rendimentos de até 98%, utilizando 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), tanto na forma livre (modo homogêneo) quanto suportado em poliestireno (PS-DBU, modo heterogêneo). No segundo capítulo, investiga-se o uso do 5-(clorometil)furfural (CMF), uma promissora plataforma molecular obtida a partir de biomassa lignocelulósica, como precursor na síntese de novos dióis bio-baseados contendo enxofre. Esses dióis foram posteriormente empregados na obtenção de treze novas poliuretanas, sintetizadas tanto via reação de poliadição com isocianatos comerciais quanto por meio de isocianatos gerados in situ via rearranjo de Curtius. Como resultado, foram obtidos polímeros com massas moleculares variando de 1,7 kDa a 64,5 kDa, temperaturas de transição vítrea entre 22°C e 120°C e temperaturas de degradação superiores a 170°C. Adicionalmente, foi desenvolvida uma metodologia de degradação desses polímeros utilizando ácido p-toluenossulfônico e metanol, resultando na formação de éteres metílicos derivados dos dióis precursores, além de um produto com potencial aplicação como plastificante. Por fim, o terceiro capítulo aborda a síntese de novos ilídeos de enxofre derivados de biomassa. Para isso, o CMF foi oxidado ao correspondente cloreto de ácido por meio de hipoclorito de terc-butila, facilmente obtido a partir de água sanitária, ácido acético e terc-butanol. A subsequente reação desse intermediário com iodeto de trimetilsulfoxônio em meio básico levou à formação de dois novos ilídeos sulfoxônios de origem renovável, os quais foram posteriormente convertidos em diferentes produtos de alto valor agregado.